Ανάπτυξη Νέων Φωτοκαταλυτών με Τεχνικές Πυρόλυσης για Περιβαλλοντικές και Ενεργειακές Εφαρμογές

Abstract

Αντικείμενο της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής ήταν η σύνθεση νέων φωτοκαταλυτών Γραφιτικού Νιτριδίου του Άνθρακα (g-C3N4) και η κατάλληλη τροποποίησή τους για εφαρμογή στην απομάκρυνση αέριων ρύπων NOx και την παραγωγή H2 υπό ακτινοβολία ορατού φωτός. Το g-C3N4 είναι πολυμερικός ημιαγωγός ο οποίος τα τελευταία χρόνια έχει κεντρίσει το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας λόγω των φυσικοχημικών και φωτοκαταλυτικών ιδιοτήτων του, καθώς και των απλών μεθόδων σύνθεσής του. Το δομικό του πλέγμα, αποτελούμενο από μονάδες τρι-s-τριαζίνης, προσφέρει εξαιρετική χημική και θερμική σταθερότητα, ενώ το εύρος του ενεργειακού του χάσματος Eg (~2,7 eV) επιτρέπει την απορρόφηση ακτινοβολίας ορατού φωτός. Ωστόσο, η φωτοκαταλυτική του απόδοση περιορίζεται από την ταχεία επανασύνδεση των ηλεκτρονίων-οπών και τη χαμηλή οξειδωτική του ικανότητα. Για τη βελτίωση της φωτοκαταλυτικής δραστικότητας του g-C3N4 έγινε σύζευξή του με τον ημιαγωγό TiO2, καθώς έτσι επιτυγχάνονται ευνοϊκές ζώνες σθένους και αγωγιμότητας. Επιπλέον, καθώς η αποτελεσματική απομάκρυνση αέριων ρύπων απαιτεί μεγάλη ειδική επιφάνεια και προσρόφηση των ρύπων στην επιφάνεια του φωτοκαταλύτη g-C3N4, μελετήθηκε η παρουσία αλκαλικών γαιών οι οποίες ενισχύουν την προσρόφηση των οξειδίων της ατμόσφαιρας. Αντίστοιχα, για την αποδοτική φωτοκαταλυτική παραγωγή H2, όπου η απουσία επιφανειακών ατελειών παίζει σημαντικό ρόλο, πραγματοποιήθηκε θερμική επεξεργασία του g-C3N4 με σκοπό την επίτευξη κατάλληλων επιφανειακών χαρακτηριστικών. Για τη σύνθεση των φωτοκαταλυτών g-C3N4 χρησιμοποιήθηκε μελαμίνη ως πρόδρομη ένωση για το g-C3N4 και εμπορικό TiO2 P25. Η δομή και η μορφολογία των υλικών μελετήθηκε με μεθόδους XRD, BET, SEM και TEM, η χημική σύσταση με φασματοσκοπίες FT-IR, Raman και XPS, ενώ οι οπτικές και ηλεκτρονικές ιδιότητες με μεθόδους UV-vis, EIS και EPR. Η φωτοκαταλυτική τους δραστικότητα αξιολογήθηκε με βάση την οξείδωση του ανόργανου αέριου ρύπου του μονοξειδίου του αζώτου (NO), καθώς και την παραγωγή H2 παρουσία τριαιθανολαμίνης. Αρχικά, προσδιορίστηκαν οι βέλτιστες συνθήκες σύνθεσης του g-C3N4 μέσω θερμικής πολυσυμπύκνωσης της μελαμίνης σε διαφορετικές θερμοκρασίες (από 450 οC έως 650 οC) υπό ατμόσφαιρα αργού (Ar). Οι αναλύσεις XRD και FT-IR έδειξαν ότι η χαρακτηριστική για το g-C3N4 κρυσταλλική δομή και χημική σύσταση επιτυγχάνεται στους 550 οC. Στη συνέχεια, το g-C3N4 τροποποιήθηκε με αλκαλικές γαίες (Mg, Ca και Ba) χρησιμοποιώντας ως πρόδρομες ενώσεις τα αντίστοιχα οξικά άλατα, ενώ μελετήθηκε η επίδρασή τους στην προσρόφηση του τοξικού ενδιάμεσου προϊόντος NO2. Το g-C3N4 που τροποποιήθηκε με Ca έδειξε τη χαμηλότερη εκπομπή NO2 και την αποτελεσματικότερη απομάκρυνση NOx. Η δράση αυτή αποδόθηκε στην αυξημένη προσρόφηση των NO και NO2 λόγω της παρουσίας CaCO3. Πραγματοποιήθηκε χημική και θερμική αποφλοίωση του g-C3N4 με σκοπό την αύξηση της ειδικής επιφάνειας. Η χημική αποφλοίωση του g-C3N4 έγινε με επεξεργασία σε H2SO4 για 1, 3 και 5 ώρες, ενώ για τη θερμική αποφλοίωσή του εφαρμόστηκε θέρμανση στους 550 οC υπό ατμόσφαιρα αέρα για 1, 2 και 3 ώρες. Και με τις δύο μεθόδους επιτεύχθηκε αύξηση της ειδικής επιφάνειας, από τα 9,64 m2/g έως και τα 134,42 m2/g. Οι μετρήσεις BJH και EPR έδειξαν ότι το χημικά αποφλοιωμένο g-C3N4 εμφανίζει μεγάλο μέγεθος πόρων και αυξημένο ποσοστό σχηματιζόμενων ανιοντικών ριζών υπεροξειδίου O2•–, ενώ σύμφωνα με τα αποτελέσματα XPS και FT-IR το θερμικά αποφλοιωμένο g-C3N4 διαθέτει λιγότερες επιφανειακές ατέλειες. Λόγω των χαρακτηριστικών αυτών το χημικά αποφλοιωμένο g-C3N4 έδειξε καλύτερη συμπεριφορά στην απομάκρυνση των NOx, ενώ το θερμικά αποφλοιωμένο g-C3N4 σημαντική βελτίωση της παραγωγής H2 υπό ακτινοβολία ορατού φωτός. Έπειτα, παρασκευάστηκαν ετεροδομές g-C3N4/TiO2 με θέρμανση μελαμίνης και TiO2 σε αναλογίες 3/1, 1/1 και 1/3 στους 550 οC. Διαπιστώθηκε ότι η αναλογία επηρεάζει σημαντικά το εύρος του ενεργειακού χάσματος και τη θέση των ζωνών σθένους και αγωγιμότητας. Οι ετεροδομές με αναλογία 1/3 έδειξαν την καλύτερη φωτοκαταλυτική δραστικότητα ιδιαίτερα υπό ακτινοβολία ορατού φωτός, κάτι που αποδόθηκε στην ενισχυμένη απορρόφηση ακτινοβολίας και την οξειδωτική ικανότητα. Αξιολογώντας τα ανωτέρω αποτελέσματα, παρασκευάστηκαν ετεροδομές g-C3N4/TiO2 τροποποιημένες με Ca. Σύμφωνα με την ανάλυση EDS το Ca ήταν ομοιόμορφα κατανεμημένο στην επιφάνεια των ετεροδομών, ενώ οι φωτοκαταλυτικές μετρήσεις έδειξαν εξαιρετική δραστικότητα κατά την απομάκρυνση των NOx. Αυτό αποδόθηκε στην αποτελεσματική προσρόφηση του αέριου ρύπου NO και την πορεία της οξείδωσής του σε NO3– αντί για NO2. Τέλος, το θερμικά αποφλοιωμένο g-C3N4 χρησιμοποιήθηκε για την παρασκευή ετεροδομών g-C3N4/TiO2 με αναλογίες 9/1, 3/1, 1/1, 1/3 και 1/9. Η εφαρμογή υπερήχων είχε ως αποτέλεσμα την ομοιόμορφη ανάμειξη και αποτελεσματική επαφή μεταξύ των δύο ημιαγωγών. Οι ετεροδομές με αναλογία 3/1 έδειξαν τη μεγαλύτερη απόδοση παραγωγής H2 με 48 μmol/g/h, το οποίο αποδόθηκε στα κατάλληλα επιφανειακά χαρακτηριστικά του g-C3N4 αλλά και τη δημιουργία ετεροσύζευξης που ενισχύει το διαχωρισμό των φωτοπαραγόμενων φορτίων. Συνολικά, αναπτύχθηκαν νέοι φωτοκαταλύτες g-C3N4 κατάλληλοι για χρήση σε περιβαλλοντικές και ενεργειακές εφαρμογές. Η αποδοτικότητά τους μεγιστοποιήθηκε χάρη στη βελτιστοποίηση παραγόντων όπως η δυνατότητα προσρόφησης των αέριων ρύπων και η αξιοποίηση της απορροφούμενης ακτινοβολίας. Έτσι, κατέστη δυνατή η επίτευξη των στόχων οι οποίοι είχαν τεθεί για αποτελεσματικό καθαρισμό του αέρα από τους αέριους ρύπους NOx και υψηλή παραγωγή H2 υπό ακτινοβολία ορατού φωτός.