Εκχύλιση σπανίων γαιών από κατάλοιπα Βωξίτη και φτωχό μετάλλευμα Βαστναιζίτη με ιοντικά υγρά.

Δάβρης, Παναγιώτης Α.; Davris, Panagiotis A.

dc.contributor.author	Δάβρης, Παναγιώτης Α.	el
dc.contributor.author	Davris, Panagiotis A.	en
dc.date.accessioned	2020-07-16T09:04:33Z
dc.date.available	2020-07-16T09:04:33Z
dc.date.issued	2020-07-16
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/50888
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.18586
dc.description.abstract	Στην παρούσα διδακτορική διατριβή εξετάστηκε η εκχύλιση σπανίων γαιών από χαμηλής συγκέντρωσης πρωτογενείς και δευτερογενείς ορυκτές πρώτες ύλες, οι οποίες δεν επιδέχονται μεταλλουργικό εμπλουτισμό, με τη χρήση καινοτόμων οργανικών διαλυτών, οι οποίοι συνδυάζουν εκλεκτικότητα κατά την εκχύλιση των ορυκτών και εύκολη αναγεννησιμότητα για την επαναχρησιμοποίηση τους. Πιο συγκεκριμένα διερευνήθηκε η εκχύλιση καταλοίπων Βωξίτη, το στερεό αδιάλυτο υπόλειμμα κατά την παραγωγή Αλουμίνας από μετάλλευμα Βωξίτη, με το ιοντικό υγρό (δισ-τριφλουορόμεθανοσουλφονιμίδιο της βεταΐνης) [Hbet][Tf2N], για την εκλεκτική διάλυση σπανίων γαιών (REE) έναντι του σιδήρου. Παράγοντες επίδρασης της εκχύλισης που μελετήθηκαν είναι η θερμοκρασία, ο χρόνος εκχύλισης, η πυκνότητα πολφού και η προσθήκη νερού στο ιοντικό υγρό. Βρέθηκε ότι μικρή προσθήκη νερού, υψηλή θερμοκρασία και αυξημένος χρόνος εκχύλισης είχε ως αποτέλεσμα 70-85% ανάκτηση REE με αντίστοιχη εκχύλιση σιδήρου (Fe) μικρότερη από 3%. Το Sc έδειξε διαφορετική συμπεριφορά εκχύλισης από τις υπόλοιπες REE με την ανάκτηση του να μην υπερβαίνει το 45%. Η εκχύλιση των τιτανίου (Ti) και πυριτίου (Si) είναι αμελητέα, ενώ το αλουμίνιο (Al) έχει μέγιστη ανάκτηση 30%, ακολουθούμενη από σχεδόν ολική διάλυση του ασβεστίου (Ca) και νατρίου (Na). Από τα αποτελέσματα εκχύλισης φαίνεται ότι οι REE και ένα μέρος του Sc συνδέονται στα κατάλοιπα Βωξίτη με τις ορυκτολογικές φάσεις ασβεστίου και αργίλιου, ενώ το υπολειπόμενο Sc σχετίζεται πιθανώς με τις αδιάλυτες ορυκτολογικές φάσεις Fe και Ti. Το κατάλοιπο της εκχύλισης εμπλουτίζεται σε οξείδια σίδηρου, αλουμίνιου, τιτάνιου και πυριτίου και μπορεί να αξιοποιηθεί περαιτέρω. Τα μέταλλα εν διαλύσει στο κυοφορούν ιοντικό υγρό μπορούν να εξαχθούν χρησιμοποιώντας όξινο υδατικό μέσο. Κατά την εξαγωγή τους μεταφέρονται από την υδρόφοβη ιοντική φάση στην όξινη υδατική φάση, ενώ το ιοντικό υγρό αναγεννάται και μετά το διαχωρισμό των 2 φάσεων μπορεί να επαναχρησιμοποιηθεί για εκχύλιση σε καινούργιο δείγμα. Διαδοχική έκπλυση του κυοφορούντος ιοντικού υγρού σε διαφορετικό εύρος pH έχει ως αποτέλεσμα τον καθαρισμό του διαλύματος από τα κύρια μέταλλα Ca, Na και Al οδηγώντας σε ένα προ-συγκεντρωμένο όξινο διάλυμα με αυξημένη συγκέντρωση Sc έως και 95mg/L και μειωμένες προσμείξεις συνδιαλυόμενων μετάλλων. Επιπρόσθετα, το [Hbet][Tf2N] εφαρμόστηκε ως εκχυλιστικό μέσο για την εκχύλιση σπανίων γαιών από φτωχό πρωτογενές μετάλλευμα στην περιοχή Rödberg προερχόμενο από το σύμπλεγμα ανθρακικών κοιτασμάτων Fen στην Νορβηγία. Οι σπάνιες γαίες στο Rödberg εμφανίζονται σε φθορο-ανθρακικές ορυκτολογικές φάσεις της ομάδας ορυκτών Βαστναιζίτη. Παράγοντες εκχύλισης που διερευνήθηκαν είναι η θερμοκρασία, ο χρόνος εκχύλισης, η πυκνότητα πολφού και η προσθήκη νερού στο ιοντικό υγρό. Η ανάκτηση σπανίων γαιών έφτασε στο εύρος 65-100% με ανάκτηση 80-90% για Ca, Mg, ενώ η εκχύλιση είναι επιλεκτική ως προς το Si, Fe όπου εμπλουτίζονται στο στερεό υπόλειμμα εκχύλισης. Η εξαγωγή μετάλλων από το παραγόμενο κυοφορούν ιοντικό διάλυμα με τη χρήση όξινου υδατικού διαλύματος είχε ως αποτέλεσμα τον διπλασιασμό της συγκέντρωσης των σπανίων γαιών στην υδατική φάση για περαιτέρω εξευγενισμό. Τα διαγράμματα ροής της εκχύλισης καταλοίπων Βωξίτη και μεταλλεύματος Rödberg εφαρμόστηκαν σε μικρής κλίμακας πιλοτική διάταξη που κατασκευάστηκε στο Ε.Μ.Π προκειμένου να αξιολογηθεί η αναγέννηση και ανακυκλωσιμότητα του ιοντικού υγρού. Οι πιλοτικές δοκιμές έδειξαν ότι το [Hbet][Tf2N] μπορεί να αναγεννηθεί και να επαναχρησιμοποιηθεί σε αρκετούς κύκλους εκχύλισης χωρίς να χάνει την εκχυλιστική του ικανότητα. Το καρβοξυλικό οξύ που είναι προσαρτημένο στο κατιόν του ιοντικού υγρού είναι ικανό να διαλυτοποιεί τα οξείδια και τις ανθρακικές ενώσεις των μετάλλων επιτρέποντας έτσι την ανάπτυξη εναλλακτικών μεθόδων υδρομεταλλουργικής επεξεργασίας φτωχών κοιτασμάτων σπανίων γαιών ελαχιστοποιώντας την προσθήκη οξέος και αντίστοιχα την παραγωγή υγρών αποβλήτων. Με αυτό τον τρόπο δημιουργούνται συνθήκες με προοπτική ανάπτυξης διεργασιών πιο φιλικών στο περιβάλλον.	el
dc.relation	EC/FP7/n°309373	en
dc.rights	Αναφορά Δημιουργού 3.0 Ελλάδα	*
dc.rights.uri	http://creativecommons.org/licenses/by/3.0/gr/	*
dc.subject	Κατάλοιπα Βωξίτη	el
dc.subject	Bauxite residue	en
dc.subject	Σπάνιες Γαίες	el
dc.subject	Rare earth elements	en
dc.subject	Ιοντικά υγρά	el
dc.subject	Ionic liquids	en
dc.subject	Σκάνδιο	el
dc.subject	Scandium	en
dc.title	Εκχύλιση σπανίων γαιών από κατάλοιπα Βωξίτη και φτωχό μετάλλευμα Βαστναιζίτη με ιοντικά υγρά.	el
dc.contributor.department	Τομέας Μεταλλουργίας & Τεχνολογίας Υλικών	el
heal.type	doctoralThesis
heal.classification	Υδρομεταλλουργία	el
heal.language	el
heal.access	campus
heal.recordProvider	ntua	el
heal.publicationDate	2018-09-02
heal.abstract	In this thesis leaching of rare earth elements from low grade primary and secondary resources, that are not susceptible to beneficiation technics, has been applied using innovative organic solvents combining high selectivity during leaching as well as good regeneration to be reused again. Particularly, the functionalized ionic liquid betainium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide [Hbet][Tf2N] has been applied directly on leaching bauxite residue, for achieving selective dissolution of rare earth elements (REE) against iron. Several factors have been examined such as leaching temperature, retention time, pulp density and water addition into the ionic liquid. It was found that moderate water addition, elevated temperatures and increased retention time provide up to 70–85% REE extraction yields with respective Fe extraction yield <3%. Sc recovery showed a different leaching behavior from the rest of the REE, with its extraction yield not exceeding 45%. Furthermore, no dissolution occurs for Ti and Si whereas 30% maximum extraction of Al was obtained, followed by almost total dissolution of Ca and Na content. This study shows that most REE and a fraction of Sc are associated with Calcium- and Aluminium-bearing phases in the bauxite residue, while the majority of Sc is probably associated with the remaining Fe- and Ti-bearing phases. The remaining residue consists mainly of Fe, Ti, Al and Si oxides and can be further utilized. The metals dissolved into hydrophobic ionic liquid can be extracted with an acidic medium while the ionic liquid is regenerated and after separation can be reused to a new portion of bauxite residue. Enabling consecutive scrubbing-stripping on the ionic liquid pregnant solution an enhanced acidic Sc solution up to 95mg/L with reduced level of impurities is obtained. Additionally, [Hbet][Tf2N] has been applied directly as a leaching agent on a low-grade primary rare earth element (REE) ore called Rödberg, from the Fen carbonatite complex ore deposit located in Norway. REE in Rödberg are mainly present in the form of fluoro-carbonates of bastnäsite group minerals. Factors studied during leaching were water ratio into ionic liquid, leaching temperature, pulp density (%w/v) and retention time. Leaching of Rödberg ore with [Hbet][Tf2N] resulted in 65–100% recovery REE with 80–90% of Ca and Mg recoveries, whereas the process is selective against iron and silicon resulting in a Fe/Si rich residue. The metals dissolved into [Hbet][Tf2N] after leaching are stripped with an aqueous acidic solution, regenerating the ionic liquid for reuse. Through acid stripping, REE concentration is doubled in the aqueous acidic solution, for further purification. Both leaching flowsheets of Bauxite residue and Rödberg ore were applied in a small scale pilot plant built in NTUA in order to evaluate the leaching process taking into account the recycling and reusing of the ionic liquid. Pilot runs indicate that [Hbet][Tf2N] is regenerated and reused to several cycles with no loss of its leaching ability. The generated acidic solutions were further neutralized resulting in a REE precipitate having main impurities of Al, Ca, Na and Fe. The carboxylic acid functional group attached to the cation side of [Hbet][Tf2N] is capable of dissolving metal oxides and carbonates thus enabling the development of new alternative methods for treating low-grade REE primary and secondary resources, minimizing the acid input in the process, thus the waste effluents, providing great potential for developing greener metallurgical technologies.	en
heal.advisorName	Πάνιας, Δημήτριος	el
heal.committeeMemberName	Πασπαλιάρης, Ιωάννης	el
heal.committeeMemberName	Ταξιάρχου, Μαρία	el
heal.committeeMemberName	Ξενίδης, Άνθιμος	el
heal.committeeMemberName	Δέτση, Αναστασία	el
heal.committeeMemberName	Κομνίτσας, Κωνσταντίνος	el
heal.committeeMemberName	Ποντίκης, Ιωάννης	el
heal.academicPublisher	Σχολή Μηχανικών Μεταλλείων Μεταλλουργών	el
heal.academicPublisherID	ntua
heal.numberOfPages	157 σ.
heal.fullTextAvailability	false