Εκχύλιση σπανίων γαιών από κατάλοιπα Βωξίτη και φτωχό μετάλλευμα Βαστναιζίτη με ιοντικά υγρά.

Abstract

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή εξετάστηκε η εκχύλιση σπανίων γαιών από χαμηλής συγκέντρωσης πρωτογενείς και δευτερογενείς ορυκτές πρώτες ύλες, οι οποίες δεν επιδέχονται μεταλλουργικό εμπλουτισμό, με τη χρήση καινοτόμων οργανικών διαλυτών, οι οποίοι συνδυάζουν εκλεκτικότητα κατά την εκχύλιση των ορυκτών και εύκολη αναγεννησιμότητα για την επαναχρησιμοποίηση τους. Πιο συγκεκριμένα διερευνήθηκε η εκχύλιση καταλοίπων Βωξίτη, το στερεό αδιάλυτο υπόλειμμα κατά την παραγωγή Αλουμίνας από μετάλλευμα Βωξίτη, με το ιοντικό υγρό (δισ-τριφλουορόμεθανοσουλφονιμίδιο της βεταΐνης) [Hbet][Tf2N], για την εκλεκτική διάλυση σπανίων γαιών (REE) έναντι του σιδήρου. Παράγοντες επίδρασης της εκχύλισης που μελετήθηκαν είναι η θερμοκρασία, ο χρόνος εκχύλισης, η πυκνότητα πολφού και η προσθήκη νερού στο ιοντικό υγρό. Βρέθηκε ότι μικρή προσθήκη νερού, υψηλή θερμοκρασία και αυξημένος χρόνος εκχύλισης είχε ως αποτέλεσμα 70-85% ανάκτηση REE με αντίστοιχη εκχύλιση σιδήρου (Fe) μικρότερη από 3%. Το Sc έδειξε διαφορετική συμπεριφορά εκχύλισης από τις υπόλοιπες REE με την ανάκτηση του να μην υπερβαίνει το 45%. Η εκχύλιση των τιτανίου (Ti) και πυριτίου (Si) είναι αμελητέα, ενώ το αλουμίνιο (Al) έχει μέγιστη ανάκτηση 30%, ακολουθούμενη από σχεδόν ολική διάλυση του ασβεστίου (Ca) και νατρίου (Na). Από τα αποτελέσματα εκχύλισης φαίνεται ότι οι REE και ένα μέρος του Sc συνδέονται στα κατάλοιπα Βωξίτη με τις ορυκτολογικές φάσεις ασβεστίου και αργίλιου, ενώ το υπολειπόμενο Sc σχετίζεται πιθανώς με τις αδιάλυτες ορυκτολογικές φάσεις Fe και Ti. Το κατάλοιπο της εκχύλισης εμπλουτίζεται σε οξείδια σίδηρου, αλουμίνιου, τιτάνιου και πυριτίου και μπορεί να αξιοποιηθεί περαιτέρω. Τα μέταλλα εν διαλύσει στο κυοφορούν ιοντικό υγρό μπορούν να εξαχθούν χρησιμοποιώντας όξινο υδατικό μέσο. Κατά την εξαγωγή τους μεταφέρονται από την υδρόφοβη ιοντική φάση στην όξινη υδατική φάση, ενώ το ιοντικό υγρό αναγεννάται και μετά το διαχωρισμό των 2 φάσεων μπορεί να επαναχρησιμοποιηθεί για εκχύλιση σε καινούργιο δείγμα. Διαδοχική έκπλυση του κυοφορούντος ιοντικού υγρού σε διαφορετικό εύρος pH έχει ως αποτέλεσμα τον καθαρισμό του διαλύματος από τα κύρια μέταλλα Ca, Na και Al οδηγώντας σε ένα προ-συγκεντρωμένο όξινο διάλυμα με αυξημένη συγκέντρωση Sc έως και 95mg/L και μειωμένες προσμείξεις συνδιαλυόμενων μετάλλων. Επιπρόσθετα, το [Hbet][Tf2N] εφαρμόστηκε ως εκχυλιστικό μέσο για την εκχύλιση σπανίων γαιών από φτωχό πρωτογενές μετάλλευμα στην περιοχή Rödberg προερχόμενο από το σύμπλεγμα ανθρακικών κοιτασμάτων Fen στην Νορβηγία. Οι σπάνιες γαίες στο Rödberg εμφανίζονται σε φθορο-ανθρακικές ορυκτολογικές φάσεις της ομάδας ορυκτών Βαστναιζίτη. Παράγοντες εκχύλισης που διερευνήθηκαν είναι η θερμοκρασία, ο χρόνος εκχύλισης, η πυκνότητα πολφού και η προσθήκη νερού στο ιοντικό υγρό. Η ανάκτηση σπανίων γαιών έφτασε στο εύρος 65-100% με ανάκτηση 80-90% για Ca, Mg, ενώ η εκχύλιση είναι επιλεκτική ως προς το Si, Fe όπου εμπλουτίζονται στο στερεό υπόλειμμα εκχύλισης. Η εξαγωγή μετάλλων από το παραγόμενο κυοφορούν ιοντικό διάλυμα με τη χρήση όξινου υδατικού διαλύματος είχε ως αποτέλεσμα τον διπλασιασμό της συγκέντρωσης των σπανίων γαιών στην υδατική φάση για περαιτέρω εξευγενισμό. Τα διαγράμματα ροής της εκχύλισης καταλοίπων Βωξίτη και μεταλλεύματος Rödberg εφαρμόστηκαν σε μικρής κλίμακας πιλοτική διάταξη που κατασκευάστηκε στο Ε.Μ.Π προκειμένου να αξιολογηθεί η αναγέννηση και ανακυκλωσιμότητα του ιοντικού υγρού. Οι πιλοτικές δοκιμές έδειξαν ότι το [Hbet][Tf2N] μπορεί να αναγεννηθεί και να επαναχρησιμοποιηθεί σε αρκετούς κύκλους εκχύλισης χωρίς να χάνει την εκχυλιστική του ικανότητα. Το καρβοξυλικό οξύ που είναι προσαρτημένο στο κατιόν του ιοντικού υγρού είναι ικανό να διαλυτοποιεί τα οξείδια και τις ανθρακικές ενώσεις των μετάλλων επιτρέποντας έτσι την ανάπτυξη εναλλακτικών μεθόδων υδρομεταλλουργικής επεξεργασίας φτωχών κοιτασμάτων σπανίων γαιών ελαχιστοποιώντας την προσθήκη οξέος και αντίστοιχα την παραγωγή υγρών αποβλήτων. Με αυτό τον τρόπο δημιουργούνται συνθήκες με προοπτική ανάπτυξης διεργασιών πιο φιλικών στο περιβάλλον.