Χαρακτηρισμός και διερεύνηση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των πολυμερών και των πολυιωδιδικών συμπλόκων εγκλεισμού των α-, β- και γ- κυκλοδεξτρινών με διηλεκτρική φασματοσκοπία

Abstract

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή, ασχοληθήκαμε με τον χαρακτηρισμό πέντε νέων πολυμερών των κυκλοδεξτρινών και διερευνήσαμε τις διηλεκτρικές ιδιότητές καθώς και την πρωτονιακή αγωγιμότητά τους. Σε τρία από αυτά τα πολυμερή έχει γίνει μερική αντικατάσταση των υδρογόνων των υδροξυλίων τους από την χαρακτηριστική ομάδα carboxymethyl (-CH2COOH), ενώ στα υπόλοιπα δύο πολυμερή δεν έγινε καμία αντικατάσταση. Τα χημικώς τροποποιημένα πολυμερή που εξετάσαμε είναι το carboxymethyl-πολυμερές της α-κυκλοδεξτρίνης (CM-α-CDP), το carboxymethyl-πολυμερές της β-κυκλοδεξτρίνης (CM-β-CDP) και το carboxymethyl-πολυμερές της γ-κυκλοδεξτρίνης (CM-γ-CDP) και τα μη τροποποιημένα είναι το πολυμερές της β-κυκλοδεξτρίνης (β-CDP) και το πολυμερές της γ-κυκλοδεξτρίνης (γ-CDP). Ως μέσον διασύνδεσης (cross-linker agent) των μορίων κυκλοδεξτρίνης των πολυμερών χρησιμοποιήθηκε η επιχλωροχυδρίνη. Επίσης, πραγματοποιήσαμε για πρώτη φορά την σύνθεση δύο νέων πολυιωδιδικών συμπλόκων εγκλεισμού της α- και β- κυκλοδεξτρίνης με ιωδιούχο αμμώνιο με χημικούς τύπους (α-CD)2.NH4I5.9H2O, (β-CD)2.NH4I7.13H2O, στα οποία έγινε χαρακτηρισμός και διερεύνηση διαμέσου της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας. Ο χαρακτηρισμός της δομής των παραπάνω πολυμερών έγινε με σκέδαση ακτίνων-Χ (PXRD) σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και έδειξε ότι πρόκειται για άμορφα υλικά που εμφανιζουν μια μικρού εύρους περιοδικότητα (short-range order). Η θερμοσταθμική ανάλυση (TG-DTA) έδειξε δύο κύρια στάδια απώλειας μάζας. Το πρώτο που είναι σχετικά μικρό αφορά την διεργασία απομάκρυνσης των μορίων ύδατος (από αυτό υπολογίζεται ο αριθμός των μορίων νερού που περιέχονται στην μονάδα της κυκλοδεξτρίνης) ενώ το δεύτερο στάδιο απώλειας μάζας που είναι αρκετά μεγάλο οφείλεται στην θερμική διάσπαση του πολυμερούς. Ευρέθησαν τα ακόλουθα: CM-α-CDP [6.90% (5.1 Η2Ο/α-CD), 68.11%], CM-β-CDP [2.5%, (5.5 Η2Ο/β-CD), 80.31%], CM-γ-CDP [3.93% (6 Η2Ο /γ-CD), 92.69%), β-CDP [2.56% (1.7 Η2Ο/β-CD), 80.31%] and γ-CDP [3.93% (3 Η2Ο /γ-CD), 92.69%]. Η διηλεκτρική διερεύνηση των υλικών που εξετάσαμε συνίσταται από την θερμοκρασιακή εξάρτηση του πραγματικού (ε') και φανταστικού μέρους (ε") της διηλεκτρικής σταθεράς, της ολίσθηση φάσης φ(Τ) και του χρόνου επαναφοράς τ(Τ). Τα διαγράμματα lnσ vs 1/Τ των τριών carboxymethyl-πολυμερών εμφανίζουν (i) ένα θερμικώς αντιστρεπτό κεκλιμένο πλατό στις χαμηλές θερμοκρασίες που οφείλεται στην κίνηση των πρωτονίων στο εσωτερικό των κόκκων και τα αντίστοιχα διαγράμματα Cole-Cole εμφανίζουν ένα μοναδικό ημικύκλιο HF, (ii) μία γραμμική εξάρτηση από την θερμοκρασία [(a), ψύξη ή (b), θέρμανση] που υπακούει στην εξίσωση Arrhenius και που τα αντίστοιχα Cole-Cole διαγράμματα εμφανίζουν το τόξο μεσαίων συχνοτήτων ΜF το οποίο αυξάνει με την θερμοκρασία, (iii) ένα δεύτερο γραμμικό τμήμα (c) σύμφωνα με την εξίσωση Arrhenius στο οποίο αντιστοιχούν διαγράμματα Cole-Cole που εμφανίζονται εκτός του ημικυκλίου HF, και του κυκλικού τόξου MF και η γραμμική εξάρτηση (ουραίο τμήμα) LF που υποδηλοί ότι ο αριθμός των πρωτονίων που φθάνουν στα ηλεκτρόδια αυξάνει με την θερμοκρασία και κατ’ επέκταση η ac-αγωγιμότητα φθάνει την μέγιστη τιμή σmax. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες η αγωγιμότητα ελαττώνεται απότομα σε μια ελάχιστη τιμή λόγω του φαινομένου της αφυδάτωσης. Αυξάνοντας ακόμη την θερμοκρασία παρατηρείται νέα αύξηση στην ac-αγωγιμότητα (d) που οφείλεται σε ένα νέο ανασχηματιζόμενο δίκτυο δεσμών υδρογόνου. Στις περιπτώσεις των β-CDP και γ-CDP από την θερμοκρασιακή εξάρτηση των (ε', ε"), φ και σ (lnσ vs 1/T) ανιχνεύθηκε ένας θερμικά αντιστρεπτός μετασχηματισμός order-disorder στη θερμοκρασία Ttrans=220.1 K για το β-CDP και Ttrans=199.1 K για το γ-CDP μεταξύ των κανονικών δεσμών υδρογόνου και τύπου flip-flop κατά την διάρκεια ψύξης και θέρμανσης. Τα διαγράμματα lnσ vs 1/Τ των β-CDP και γ-CDP εμφανίζουν: (i) μια εκτεταμένη κωδωνοειδή καμπύλη αντιστρεπτή κατά την διάρκεια ψύξης και θέρμανσης, η οποία οφείλεται στον ανωτέρω αντιστρεπτό μετασχηματισμό, και έχει το μέγιστό της στη θερμοκρασία μετάπτωσης (Ttrans=220.1 K) για το β-CDP και (Ttrans=199.1 K) για το γ-CDP. Το φαινόμενο αυτό λαμβάνει χώρα στο εσωτερικό των κόκκων όπου αναπτύσσεται η πόλωση (grain-interior). Η απουσία κάθε μετασχηματισμού δεσμών υδρογόνου στα carboxymethyl πολυμερή CM-α,-β,-γ CDP αποδίδεται στο φαινόμενο (steric hindrance effect) δεδομένου ότι οι ομάδες carboxymethyl (-COOCH3) αντικαθιστώντας τα μικρά άτομα υδρογόνου μερικών υδροξυλίων (-OH) έχουν ως αποτέλεσμα την εξασθένηση/εξάλειψη των δεσμών υδρογόνου O(2)-H(n)…O(3)-H(n-1) μεταξύ δύο γειτονικών μονάδων γλυκόζης. (ii) Μία γραμμική εξάρτηση από την θερμοκρασία [(a), ψύξη ή (b), θέρμανση] σύμφωνα με την εξίσωση Arrhenius, στο εύρος της οποίας το κυκλικό τόξο (grain-boundary) αυξάνει σε μέγεθος με την θέρμανση. Το φαινόμενο αυτό προκαλεί το δεύτερο κυκλικό τόξο που εμφανίζεται στο διάγραμμα Cole-Cole και δείχνει ότι τα πρωτόνια που μεταφέρονται στο δίκτυο δεσμών υδρογόνου συσσωρεύονται στις οριακές επιφάνειες των κόκκων είναι γνωστό ως (Maxwell-Wagner-Sillars polarization). Σημειώνεται ότι στην κατάσταση αυτή συνυπάρχουν στο δείγμα όλα τα μόρια νερού αφού σύμφωνα με την θερμική ανάλυση η απομάκρυνση των μορίων Η2Ο αρχίζει για T>310 K. (iii) Σε υψηλότερες θερμοκρασίες τα πολυμερή γ-CDP και β-CDP παρουσιάζουν τελείως διαφορετική συμπεριφορά. Ειδικότερα το γ-CDP παρουσιάζει το γραμμικό τμήμα (c) με Eα=0.36 eV ενώ το β-CDP δεν παρουσιάζει τέτοιο γραμμικό τμήμα. Αντιστρόφως το β-CDP παρουσιάζει μικρές διαδοχικές διακυμάνσεις (lnσ vs 1/T) οι οποίες αποδίδονται σε ένα δεύτερο μετασχηματισμό των κανονικών δεσμών υδρογόνου που απέμειναν σε δεσμούς τύπου flip-flop Στη περίπτωση των πολυιωδικών συμπλόκων εγκλεισμού κυκλοδεξτρίνης (α-CD)2.NH4I5.9H2O (σημειούμενο α-ΝΗ4) και (β-CD)2.NH4I7.13H2O (σημειούμενο β-NH4) τα φάσματα PXRD εμφανίζουν οξείες ανακλάσεις Bragg που δείχνουν την κρυσταλλικότητα των δύο συμπλόκων εγκλεισμού. Το πρώτο α-ΝΗ4 κρυσταλλώνεται στο τετραγωνικό σύστημα διότι βρέθηκε να είναι ισόμορφο με το (α-CD)2.Cd0.5 I5.27H2O του οποίου η αναλυτική κρυσταλλική δομή μονοκρυστάλλου έχει δημοσιευθεί από τον Saenger, ενώ το δεύτερο β-NH4 κρυσταλλώνεται στο μονοκλινές σύστημα (P21) δεδομένου ότι έχει αποδειχθεί από τον Saenger ότι όλα τα πολυιωδικά σύμπλοκα της β-CD είναι ισόμορφα. Η θερμική ανάλυση (TG-DTA) του α-NH4 έδειξε μια μικρή απώλεια μάζας 5.61% στο εύρος θερμοκρασίας 38.99-86.84 oC στο οποίο διακρίνονται δύο τοπικά ελάχιστα στις θερμοκρασίες 44.5 oC και 73.3 oC αποκαλύπτει την ύπαρξη δύο ειδών μορίων νερού ονομαζόμενα ισχυρώς δεσμευμένα (tightly bound) και ευκόλως μετακινήσιμα (easily movable). Από την απώλεια μάζας υπολογίστηκε ότι αντιστοιχούν 9 μόρια νερού ανά διμερές α-CD. Μια μεγαλύτερη απώλεια μάζας 33.83% βρέθηκε στο εύρος 99-237.23 oC, η οποία οφείλεται στην θερμική αποσύνθεση της πολυιωδικής αλυσίδας. Στη περίπτωση του β-NH4 η μικρή απώλεια μάζας 7.71% στο ευρος 30.0-94.5 oC έδειξε πάλι δύο ευδιάκριτα τοπικά ελάχιστα στις θερμοκρασίες 34.7 oC και 51 oC που αντιστοιχούν στα ευκόλως μετακινήσιμα και ισχυρώς δεσμευμένα μόρια νερού (13 μόρια νερού ανά διμερές β-CD). Στο εύρος 139.19-173.28 oC μια μεγαλύτερη απώλεια μάζας αντιστοιχεί στη θερμική αποσύνθεση της πολυιωδικής αλυσίδας. Στο εύρος 173.28-326.66 oC η απώλεια μάζας 40% αντιστοιχεί στην αποσύνθεση της κυκλοδεξτρίνης. Γενικά συμπεράσματα είναι τα ακόλουθα: Στα πολυμερή β-CDP και γ-CDP ανιχνεύτηκε ένας θερμικά αντιστρεπτός μετασχηματισμός (order-disorder) των δεσμών υδρογόνου. Η απουσία κάθε μετασχηματισμού δεσμών υδρογόνου στα τρία πολυμερή CM-α,β,γ-CDP αποδίδεται στο φαινόμενο στερεοχημικής παρεμπόδισης και εμφανίζουν παρόμοια συμπεριφορά στο διάγραμμα lnσ vs 1/T. Μετά την απομάκρυνση των μορίων νερού όλα τα πολυμερή που εξετάσαμε εμφανίζουν ένα νέο ανασχηματιζόμενο δίκτυο δεσμών υδρογόνου στο οποίο η πρωτονιακή αγωγιμότητα αυξάνει με την θερμοκρασία (άνυδροι πρωτονιακοί αγωγοί). Στην περίπτωση των πολυιωδιδίων α-NH4 και β-NH4 ανιχνεύτηκαν δύο είδη μορίων νερού. Το κρυσταλλικό επταϊωδίδιο β-NH4 παρουσίασε επίσης μετασχηματισμό τάξεως-αταξίας δεσμών υδρογόνου ενώ το πενταϊωδίδιο α-NH4 παρουσίασε θερμική υστέρηση κατά την διάρκεια ψύξης και θέρμανσης. Ο θερμικά αντιστρεπτός μετασχηματισμός μεταξύ των κανονικών δεσμών υδρογόνου και τύπου flip-flop ανιχνεύτηκε αρχικά με σκέδαση νετρονίων μόνον σε κρυσταλλικά και μη άμορφα υλικά. Αντιστρόφως, με την παρούσα διηλεκτρική διερεύνηση, η ανίχνευση του μετασχηματισμού δεσμών υδρογόνου επιτυγχάνεται τόσο στα κρυσταλλικά όσο και στα άμορφα υλικά.