Επίδραση της Προσθήκης Αιθανόλης και ΕΤΒΕ στις Ιδιότητες Κλασμάτων Βενζίνης

Abstract

Στην παρούσα διπλωματική εργασία μελετήθηκε η επίδραση που έχει η προσθήκη οξυγονούχων συστατικών στις ιδιότητες κλασμάτων βενζίνης. Τα οξυγονούχα πρόσθετα που χρησιμοποιήθηκαν είναι η αιθανόλη (EtOH) και το ΕΤΒΕ, το οποίο προέρχεται από την αντίδραση της EtOH, ή βιοαιθανόλης, με το ισοβουτυλένιο που παράγεται κατά την καταλυτική πυρόλυση της μονάδας FCC στα διυλιστήρια πετρελαίου. Τα συστατικά αυτά χρησιμοποιούνται ως ανανεώσιμα υποκατάστατα της βενζίνης. Τα οξυγονούχα πρόσθετα χρησιμοποιούνται εκτενώς ως βελτιωτικά των ιδιοτήτων των βενζινών, προς αύξηση της αντικροτική ικανότητας και μείωση των περιεχόμενων αρωματικών στην βενζίνη. Η προσθήκη της EtOH και του ΕΤΒΕ προκαλεί τη μεταβολή των ιδιοτήτων της βενζίνης, και κυρίως της πτητικότητα, που σχετίζεται με προβλήματα ατμόφραξης του συστήματος μεταφοράς καυσίμου και ψυχρής εκκίνησης, και της αντικροτικής συμπεριφοράς, προς αποφυγή του «κτυπήματος» του κινητήρα.

Τα δείγματα καυσίμων που προσομοιάζουν τις ιδιότητες της βενζίνης και παρασκευάστηκαν στο Εργαστήριο Τεχνολογίας Καυσίμων και Λιπαντικών αποτελούνται από την ανάμιξη των κλασμάτων καταλυτικής αναμόρφωσης νάφθας (Reformate), καταλυτικής πυρόλυσης ρευστοποιημένης κλίνης (FCC) και ισομερισμού νάφθας (Isomerate) στις εξής αναλογίες:

40 % v/v Reformate + 40 % v/v FCC + 20 % v/v Isomerate (B1) 50 % v/v Reformate + 30 % v/v FCC + 20 % v/v Isomerate (B2) 30 % v/v Reformate + 50 % v/v FCC + 20 % v/v Isomerate (B3) 35 % v/v Reformate + 45 % v/v FCC + 20 % v/v Isomerate (B4) 30 % v/v Reformate + 45 % v/v FCC + 25 % v/v Isomerate (B5) 35 % v/v Reformate + 35 % v/v FCC + 30 % v/v Isomerate (B6) 30 % v/v Reformate + 30 % v/v FCC + 40 % v/v Isomerate (B7)

Οι συστάσεις των δυαδικών μιγμάτων των δειγμάτων βάσης Β1 – Β7 με την EtΟΗ και το ΕΤΒΕ αποτελούνται είτε από την προσθήκη EtOH στις βενζίνες βάσης σε αναλογίες 2,5, 5, 7,5 και 10 % κ.ο. είτε από την προσθήκη ΕΤΒΕ σε αναλογίες 5, 10 και 20 % κ.ο. μίγματος. Τα τριαδικά μίγματα δειγμάτων βάσης με ταυτόχρονη προσθήκη EtOH και ΕΤΒΕ που εξετάστηκαν στην παρούσα εργασία είχαν τις εξής συστάσεις:

92 % v/v Δείγμα Βάσης + 2 % v/v ΕtOH + 6 % v/v ETBE 93 % v/v Δείγμα Βάσης + 3 % v/v ΕtOH + 4 % v/v ETBE 84 % v/v Δείγμα Βάσης + 4 % v/v ΕtOH + 12 % v/v ETBE 86 % v/v Δείγμα Βάσης + 6 % v/v ΕtOH + 8 % v/v ETBE 94,5 % v/v Δείγμα Βάσης + 1 % v/v ΕtOH + 4,5 % v/v ETBE 96 % v/v Δείγμα Βάσης + 2 % v/v ΕtOH + 2 % v/v ETBE 85 % v/v Δείγμα Βάσης + 3 % v/v ΕtOH + 12 % v/v ETBE 89 % v/v Δείγμα Βάσης + 5 % v/v ΕtOH + 6 % v/v ETBE

Η μελέτη των ιδιοτήτων των παραγώμενων δυαδικών και τριαδικών μιγμάτων αφορά την πτητικότητα αυτών, και έγινε μέσω της καμπύλης απόσταξης με τη μέθοδο ASTM D–86 (ΕΝ ΙSO 3405) και της τάσης ατμών RVP σύμφωνα με τη μέθοδο ASTM D–323 (ΕΝ 13016). Ακόμη εξετάστηκαν η πυκνότητα και το ιξώδες (δυναμικό και κινηματικό), στους 0 oC και 15 οC, βάσει της μεθόδου ASTM D–7042 (EN ISO 12185), ενώ τέλος πραγματοποιήθηκε ποιοτική και ποσοτική ανάλυση των μιγμάτων με τη χρήση του οργάνου GS-1000 της PetroSpec, ως προς τον αριθμό οκτανίου και την σύσταση των μιγμάτων σε ποσοστό οξυγόνου, οξυγονούχων προσθέτων και είδος και αναλογία των υδρογονανθράκων, απο τους οποίους αποτελείται κάθε μίγμα. Κατά την ανάλυση, έγινε συγκριτική μελέτη των υπό εξέταση ιδιοτήτων βάσει του Ευρωπαϊκού Προτύπου ΕΝ 228.

Κατά την μελέτη των καμπυλών απόσταξης, χαραχθηκαν και μελετήθηκαν οι δείκτες Ε70, Ε100 και Ε150, που αναφέρονται στο ανακτηθέν ποσοστό % κ.ο. στις θερμοκρασίες 70 oC, 100 oC και 150 oC, αντίστοιχα, καθώς και ο Δείκτης DI, που σχετίζεται με την μεταβολή της πτητικότητας του μετωπικού και μεσαίου κλάσματος. Κατά την ανάλυση των αποτελεσμάτων παρατηρήθηκε μείωση της κλίσης των καμπυλών, δηλαδή αύξηση της πτητικότητας, η οποία είναι μεγαλύτερη στα λιγότερο πτητικά δείγματα βάσης, δηλαδή μικρότερο ποσοστό Isomerate στο μίγμα, με την αύξηση της προσθήκης EtOH, ενώ παρατηρήθηκε plateau στην περιοχή των 70 oC. Από την άλλη στα δυαδικά μίγματα Δείγμα Βάσης/ΕΤΒΕ δεν εμφανίζεται πλατώ, ωστόσο αυξάνεται ελάχιστα η πτητικότητα του μέσου κλάσματος, κάτι που δεν παρατηρήθηκε στην περίπτωση της EtOH, ενώ και στα δύο είδη μιγμάτων δεν μεταβλήθηκε η πτητικότητα ουράς. Κατά τη μελέτη των τριαδικών μιγμάτων έγινε εμφανές πως η ταυτόχρονη προσθήκη EtOH και ΕΤΒΕ προκαλεί αύξηση της πτητικότητας του μίγματος, αλλά δεν εμφανίζεται plateau στην καμπύλη απόστασξης. Ο Δείκτης Ε70 για τα δυαδικά μίγματα μεταβλήθηκε κατά 7,5 – 21 μονάδες για περιεκτικότητα 2,5 - 10 % κ.ο. EtOH και ο Δείκτης Ε100 μεταβλήθηκε κατά 4 – 11 μονάδες για περιεκτικότητα 5 - 20 % κ.ο. EΤΒΕ, ενώ στα τριαδικά μίγματα η μεταβολή του Δείκτη Ε70 είναι 6,5 – 17 μονάδες και του Ε100 είναι 3 – 11,5 μονάδες, περίπου. Η τάση ατμών των μιγμάτων αυξήθηκε κατά 10 – 21 % στα δυαδικά μίγματα Δείγμα Βάσης/EtOH, ενώ το ΕΤΒΕ μειώνει την τάση ατμών των βενζινών και η μέγιστη που παρατηρήθηκε στα δυαδικά μίγματα Δείγμα Βάσης/ΕΤΒΕ είναι της τάξης του 12 – 15 %. Στα τριαδικά μίγματα σημαντικό ρόλο κατέχει η συγκέντρωση κάθε οξυγονούχου συστατικού, καθώς σε παραπλήσιες συγκεντρώσεις παρατηρείται σημαντική αύξηση της τάσης ατμών έως 18 %.

Βάσει της μελέτης της αντικροτικής συμπεριφοράς, μέσω των αριθμών RΟΝ και ΜΟΝ, βλέπουμε πως και τα δύο πρόσθετα αυξάνουν τον αριθμό οκτανίου RON, ωστόσο το ΕΤΒΕ αυξάνει και το ΜΟΝ. Μάλιστα, σε ίδιες αναλογίες προσθέτου, η παρατηρούμενη αύξηση με την προσθήκη του ΕΤΒΕ, είναι παραπλήσια ή ελαφρώς μεγαλύτερη από εκείνη που παρατηρείται λόγω της προσθήκης EtOH. Στα τριαδικά μίγματα, η παρατηρούμενη αύξηση είναι μεγαλύτερη ή παρόμοια με την αύξηση που επέρχεται μόνο με την προσθήκη του ΕΤΒΕ. Επιπλέον, η μελέτη της πυκνότητας έδειξε πως η αύξηση της ΕtOH στα δυαδικά μίγματα προκαλεί αύξηση της πυκνότητας, ενώ με την προσθήκη του ΕΤΒΕ δεν παρατηρείται μεταβολή της τιμής της, εκτός από την περίπτωση υψηλής περιεκτικότητας Isomerate στο δείγμα βάσης. Στα τριαδικά μίγματα η μεταβολή της πυκνότητας είναι ενδιάμεση εκείνης που παρατηρείται στα δυαδικά μίγματα, ενώ όσον αφορά το ιξώδες, δεν παρουσιάζεται κάποια σημαντική αύξηση ή μείωση, καθώς η μεταβολή που επέρχεται βρίσκεται γύρω από μία μέση τιμή, μεταξύ 0,50 – 0,60 mPa•s για το δυναμικό ιξώδες και 0,68 – 0,72 mm2/s για το κινηματικό ιξώδες. Η αύξηση της προσθήκης οξυγονούχων, προκαλεί αύξηση της πυκνότητας και του ιξώδους στα δυαδικά και τριαδικά μίγματα. Τέλος, έγινε σύγκριση των αριθμών οκτανίων με των τιμών που προκύπτουν από τον γραμμικό τύπο υπολογισμού της αντικροτικότητας, και μεταξύ των πειραματικών τιμών της πυκνότητας και εκείνων που προκύπτουν από την γραμμική ανάμιξη των πυκνοτήτων των συστατικών.

The purpose of this thesis is to study of the effect of ethanol (EtOH) and ETBE blends on the properties of gasoline. For the production of gasoline three different refinery fractions were used, catalytic reformed heavy naphtha (Reformate), isomerized light naptha (Isomerate) and naphtha from the fluidized catalytic cracking unit (FCC Naphtha), in seven different proportions. The blends can be divided in two main categories, the binary systems which include gasoline/ΕtOH mixtures in four different percentages and gasoline/ETBE mixtures in three different percentages, and ternary systems which include gasoline/EtOH/ETBE mixtures in eight different percentages. The impact of ΕtOH and ETBE additives was examined through volatility, which is examined through distillation curve and Reid Vapor Pressure (RVP), octane numbers and the density of the produced blends. As it was shown through this study, the increase of ethanol proportion in gasoline/EtOH blends increases the volatility and the plateau of the distillation curve at 70 oC, which is formed due to the azeotropic behavior of gasoline/EtOH blends. It was also observed that the increase of ethanol in the blend increases the RON number of gasoline at about 2 – 4 units. The addition of ETBE in the binary mixtures reduces the front-end volatility of the gasoline while it increases poorly the mid-range volatility. Also, it was shown that the RON and MON numbers were increased at about 5 and 3 units, respectively. Gasoline/EtOH/ETBE mixtures displayed properties different form the binary mixtures, while there was no plateau on the distillation curve and the RVP results were intermediate of those of the binary mixtures. However, the octane numbers increased as such in the binary gasoline/ETBE mixtures and the density of both types of mixtures showed increase about 1 – 2 % because of the presence of EtOH. The results of this study were compared and analysed according to the European Standard EN 228.