Διερεύνηση της τύχης ενδοκρινικών διαταρακτών και φαρμακευτικών ουσιών κατα τη χλωρίωση επεξεργασμένων αστικών λυμάτων

Abstract

Σκοπός της παρούσας μεταπτυχιακης εργασίας, η οποία εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Υγειονομικής Τεχνολογίας του Εθνικού Μετσόβιου Πολυτεχνείου, είναι η διερεύνηση της τύχης ενδοκρινικών διαταρακτών και φαρμακευτικών ουσιών κατά τη χλωρίωση επεξεργασμένων αστικών λυμάτων. Αρχικά πραγματοποιήθηκε χλωρίωση δευτεροβάθμια επεξεργασμένων λυμάτων από την ΚΕΛΨ στα οποία είχαν προστεθεί οι εξεταζόμενες ενώσεις σε επίπεδα συγκεντρώσεων παρόμοια με αυτά που ανιχνεύονται σε μονάδες επεξεργασίας αστικών λυμάτων. Πέραν της αποτελεσματικότητας της διεργασίας αυτής στην απομάκρυνση των ενώσεων, εξετάστηκαν και και δυο από τις σημαντικότερες παραμέτρους που συντελούν σε αυτό, η συνολική διάρκεια της χλωρίωσης και η εξάρτηση από τη συγκέντρωση του υπολειμματικού χλωρίου. Απεδείχθη πως μέσω της διαδικασίας της χλωρίωσης η ποσοστιαία απομάκρυνση των ενώσεων είναι αρκετά ικανοποιητική και πως για αρκετές από τις ενώσεις αποτελεί συνάρτηση των δυο εξεταζόμενων παραμέτρων. Ακολούθησαν πειράματα με στόχο τον προσδιορισμό της τοξικότητας των χλωριωμένων δειγμάτων με τη μέθοδο της βιοφωταύγειας και συγκεκριμένα της αναχαίτισης της φωτοβόλου ιδιότητας του βακτηρίου vibrio fischeri. Στα δείγματα προστέθηκαν οι προς εξέταση ουσ'ιες, σε τιμές συγκεντρώσεων ίδιες με αυτές του πειράματος χλωρίωσης. Διαπιστώθηκε πως τα μη χλωριωμένα δείγματα εμφάνισαν μικρή τοξικότητα η οποία πιθανώς οφείλεται στην παρουσία των προστιθέμενων ενώσεων, ενώ τα χλωριωμένα δείγματα χαρακτηρίστηκαν ως ιδιαίτερα τοξικά. Με βάση και τα βιβλιογραφικά δεδομένα η τοξικότητα αυτή οφείλεται στο σχηματισμό των χλωριωμένων παραγώγων. Επίσης προσδιορίστηκε η τοξικότητα των σχηματιζόμενων ενώσεων της εννευλοφαινόλης και της δισφαινόλης-Α με τα αποτελέσματα να φανερώνουν μεγάλη τοξικότητα των σχηματιζόμενων ενώσεων. Στα πλαίσια των πειραμάτων τοξικότητας, εξετάστηκαν τέσσερις ενώσεις εκ του συνόλου, με στόχο τον προσδιορισμό εκείνων των συγκεντρώσεων οι οποίες θα προκαλούσαν τοξική επίδραση στην ετεροτροφική βιομάζα συστήματος ενεργού ιλύος. Η τοξικότητα εκφράστηκε μέσω μέτρησης του ρυθμού αποξυγόνωσης και τα αποτελέσματα έδειξαν, πως για τις συγκεντρώσεις που παρατηρούνται στισ εγκαταστάσεις επεξεργασίας αστικών λυμάτων δεν εμφανίζεται τοξικότητα. Τέλος, πραγματοποιήθηκαν πειράματα, με στόχο τη διαπίστωση της αποτελεσματικότητας στην απομάκρυνση των εξεταζόμενων ενώσεων, μέσω προσρόφησης σε ενεργό άνθρακα. Ως δείγματα χρησιμοποιήθηκαν τριτοβάθμια επεξεργασμένα λύματα της ΚΕΛΨ στα οποία προστέθηκαν οι εξεταζόμενες ενώσεις σε συγκεντρώσεις ίδιες με αυτές του πειράματος χλωρίωσης. Κατα τη διάρκεια του πειράματος αυτού μελετήθηκε ακόμη η επίδραση στην απομάκρυνση παραμέτρων, όπως η συγκέντρωση του ένεργου άνθρακα και η τιμή της αρχικής συγκέντρωσης των ουσιών. Από τα αποτελέσματα προέκυψε πως η μέθοδος αυτή είναι λιγότερο αποτελεσματική συγκριτικά με αυτή της χλωρίωσης ενώ για κάποιες ενώσεις οι εξεταζόμενες παράμετροι επηρέασαν την απομάκρυνση.

The scope of this master thesis study, was to investigate the fate of endocrine disruptors and pharmaceuticals compounds during chlorination process, at treatment municipal wastewater. The study was conducted at the Sanitary Engineering Laboratory of the School of Civil Engineering, at the National Technical University of Athens. The compounds that will be look at, are separated in two groups, endocrine disruptors and pharmaceutical compounds. At first group belong, triclosan, bisphenol-A, nonylphenol, nonylphenol mono-ethoxylate and nonylphenol di-ethoxylate and at the second one the compounds ibuprofen, naproxen, ketoprofen and diclofenac. The endocrine disruptors are tested because of their high estrogenic, androgenic and thyroid activity. The pharmaceuticals are used as, antibiotics, analgesics and antiseptics and their characteristics like polarity and the presence of acidic and basic functional groups, make them more dangerous than traditional pollutants. More precisely, the scope of this work was to determine the removal of the tested compounds, from biological treated wastewater, in order to achieve the limits of regulations for safe water supply and make them acceptable for reuse. The two methods investigated were chlorination and adsorption at activated carbon. Chlorination experiments were carried out at secondary treated wastewater. The samples were collected from wastewater treatment plant of Psitallia and the examined compounds were spiked at concentrations levels, similar to those detected at the entrance of urban wastewater treatment plants, approximately 1μg/L. The value of the initial concentration of chlorine was 11,5 mg/L and the duration of the process was 1 hour, at 23oC and pH 8. Except the removal efficiency of process to the examined compounds, two other important parameters contributed to this were tested. The duration of process and the initial concentration of residual chlorine.Results showed, that through the process of chlorination, the percentage removal is quite satisfactory and for several of the compounds, is a function of both examined parameters. Specifically for nonylphenol, nonylphenol mono-ethoxylate, nonylphenol di-ethoxylate, ibuprofen and naproxen was observed a decrease of initial concentration in increasing the product of, residual chlorine in the chlorination time. Also, experiments took place in order to investigate the toxicity of endocrine disruptors and pharmaceutical compounds, and of their chlorinated derivatives, by applying the method of bioluminescence, using the bacterium vibrio fischeri. This bacterium is an aquatic microorganism that displays significantly greater sensitivity of the microorganisms present in wastewater treatment plants. The examined compounds were added in the samples, and their concentrations were the same as the ones we used at the experiments of chlorination. It was found that parent compounds shown very small levels of toxicity, opposed to the chlorinated derivates which were identified as highly toxic. We also defined the toxicity of the formed chlorinated derivatives in solutions of ultra pure water. We have to mention that, for two of the examined compounds, NP and BPA, the EC50 values measured to be 76,7ng/L and 27ng/L, respectively. These measurements show the high levels of toxicity that characterizes the compounds mentioned before. Also, for the formation of the chlorinated derivative two important parameters contributed. The concentration of residual chlorine and the chlorination period. Moreover, toxicity experiments took place. In those experiments, four compounds were examined (BPA, IBU, KTP and DCF), in order to identify those concentrations that would effect in a toxic way the heterotrophic biomass of activated sludge system. The toxicity was expressed by measuring the oxygen uptake rate and the results shown that, the concentrations found in wastewater treatment plants do not show any toxicity. Finally, experiments carried out, in order to determine the efficiency to the removal of the examined compounds, by adsorption on activated carbon. As samples, were used tertiary treated effluents, at which examined compounds were spiked to concentrations same to those at chlorination experiments. Also coal carbon (WPM7) in powder form was added at concentrations 15 and 50 mg/L. Also, during this experiment, were studied the effects on removal, of parameters such as concentration of activated carbon and the initial concentration of the compounds. Results showed that this method is less efficient than that of chlorination, while for the compounds bisphenol-A, triclosan, nonylphenol, ibuprofen, and naproxen the tested parameters affected the removal. In addition, a correlation between removal and octanol-water constant (Kow) was attempted. Increase of Kow leads to increase of hydrophobicity and as a result at increase of removal. However this fact was not observed in our experiments, so hydrophobicity is not one of the main factors in the adsorption.