Υπολογισμός συντελεστών διάχυσης υδρογόνου από προφίλ εμφύτευσης υδρογόνου σε μονοκρυσταλλικό τιτανικό στρόντιο (SrTiO3)

Abstract

Ο συντελεστής διάχυσης είναι ένας δείκτης που ορίζει την ταχύτητα με την οποία πραγματοποιείται η μεταφορά των μορίων και εμφανίζεται στο νόμο του Fick. Εξαρτάται από τη θερμοκρασία και την πίεση και είναι συγκεκριμένος για κάθε υλικό καθώς και για συγκεκριμένες συνθήκες. Εκφράζει σε ορισμένες περιπτώσεις (cation demixing) την μακροχρόνια σταθερότητα ενός στοιχείου (long term stability) και δίνει την δυνατότητα της πρόβλεψης ιδιοτήτων με το χρόνο. Επίσης, παρέχει πληροφορίες για το πόσο γρήγορα μπορεί να επανέλθει η ισορροπία ύστερα από μία μεταβολή στις συνθήκες ενός κελιού καυσίμου αν χρησιμοποιείται σε τέτοιου είδους εφαρμογές. Έτσι για ένα ενδεχόμενο βραχυκύκλωμα, λόγω διάχυσης κατιόντων, τα οποία μετά από αναγωγή σχηματίζουν μεταλλικά σωματίδια, με γνώση του συντελεστή διάχυσης είναι εύκολος ο υπολογισμός του χρόνου που θα διαρκέσει, καθώς επίσης και η εύρεσή του και εύρεση ενός τρόπου αντιμετώπισης. Η διάχυση είναι η διαδικασία με την οποία η ύλη μεταφέρεται από ένα μέρος ενός συστήματος σε ένα άλλο, ως αποτέλεσμα τυχαίων μοριακών κινήσεων. Στην συγκεκριμένη διπλωματική εργασία θα ασχοληθούμε με την διάχυση υδρογόνου σε κρυσταλλικά υλικά, και πιο συγκεκριμένα με τη διάχυση σε τιτανικό στρόντιο. Το τιτανικό στρόντιο είναι ένα υλικό μορφής περοβσκίτη και έχει κρυσταλλική δομή. Χάρη στις πολύ καλές του ιδιότητες μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε πολλές εφαρμογές, με σημαντικότερη αυτή σε κελιά καυσίμου. Οι κυψέλες καυσίμου (Fuel Cells), γνωστές και ως ενεργειακές κυψέλες ή ως κελιά καυσίμου ή στοιχεία καυσίμου, είναι ηλεκτροχημικές συσκευές που μετατρέπουν την χημική ενέργεια ενός καυσίμου (όπως φυσικό αέριο, υδρογόνο, μεθανόλη) απευθείας σε ηλεκτρική ενέργεια. Η αρχή λειτουργίας των κυψελών καυσίμου είναι παρόμοια με αυτή των μπαταριών (συσσωρευτών). Η τεχνολογία των κυψελών καυσίμου έχει προσελκύσει έντονα το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας τα τελευταία χρόνια, λόγω της μεγάλης αποδοτικότητας τους στην παραγωγή ενέργειας αλλά και της φιλικής προς το περιβάλλον λειτουργίας τους. Ως άνοδοι στα SOFCs χρησιμοποιούνται κεραμομεταλλικά υλικά με μεταλλική φάση. Η κάθοδος ενός SOFC αποτελείται συνήθως από υλικά με περοβσκιτική δομή. Το τιτανικό στρόντιο είναι οξείδιο δομής περοβσκίτη, επομένως είναι υλικό κατάλληλο για να χρησιμοποιηθεί σε κελιά καύσης στερεού οξειδίου (Solide Oxide Fuel Cells SOFCs). Σύμφωνα με μελέτες ανοδικά στοιχεία που είναι βασισμένα σε στοιχεία με δομή περοβσκίτη είναι πολύ καλοί υποψήφιοι για τα SOFCs.

Οι μετρήσεις έγιναν με τη μέθοδο SIMS και η επεξεργασία των δεδομένων με το πρόγραμμα Origin. Από τις συγκεντρώσεις του υδρογόνου με το βάθος της διάχυσης, για διάφορα δείγματα και θερμοκρασίες, προέκυψαν ύστερα από γραφική προσομοίωση, οι συντελεστές διάχυσης και η ενέργεια ενεργοποίησης του υδρογόνου. Για τα δείγματα αυτά η ενέργεια ενεργοποίησης βρέθηκε ίση με 0,497eV, που συμπίπτει με την ενέργεια ενεργοποίησης που εκτιμάται από τον Kreuer1, σύμφωνα με τον οποίο η αναμενόμενες ενέργειες ενεργοποίησης για τη διάχυση του υδρογόνου σε περοβσκιτικά υλικά αναμένεται να είναι μεταξύ 0,4 και 0,6eV. Επίσης οι τιμές των συντελεστών διάχυσης, τόσο για τα δείγματα υψηλής, όσο και τα χαμηλής περιεκτικότητας σε σίδηρο είναι εντός των αναμενόμενων τιμών με βάση τη βιβλιογραφία., δηλαδή οι συντελεστές διάχυσης του υδρογόνου θα είναι της τάξεως των 10-8cm2/sec για τα δείγματα υψηλής περιεκτικότητας σε σίδηρο και της τάξεως των 10-6cm2/sec για τα δείγματα χαμηλής. Συγκρινόμενη με την ενέργεια ενεργοποίησης του υδρογόνου για άλλα στοιχεία, συμπεραίνεται ότι η ενέργεια ενεργοποίησης και κατ’ επέκταση ο συντελεστής διάχυσης εξαρτάται από τη δομή του κρυσταλλικού πλέγματος, με τα στοιχεία που εμφανίζουν τη μεγαλύτερη συμμετρία, δηλαδή την μικρότερη απόκλιση από την κρυσταλλική (κυβική) δομή, όπως το SrTiO3 και το CaTiO3 να εμφανίζουν την καλύτερη συμπεριφορά. Επίσης, συγκρινόμενο με άλλα στοιχεία παρατηρήθηκε ότι το υδρογόνο έχει τη χαμηλότερη ενέργεια ενεργοποίησης. Είναι δηλαδή θερμοδυναμικά πιο εύκολη η διάχυση σε αυτό από ότι σε οποιοδήποτε άλλο στοιχείο, από όσα εξετάστηκαν.

The diffusion coefficient is an index that defines the speed at which the transfer of molecules happens and appears in Fick’s law. It depends on the temperature and pressure and is specific for each material and for specific conditions. Expresses in some cases (cation demixing) the long-term stability of a material and enables prediction of properties with time. It also provides information on how quickly the equilibrium can be restored after a change in the conditions of a fuel cell due to cation diffusion, which after conduction forms metal particles, if used in similar applications. For example, for a possible short-circuit, with knowledge of the diffusion coefficient is easy to calculate the time it would take, and find a way to deal with it. Diffusion is the process by which matter is transferred from one part of one system to another as a result of random molecular motion. In this thesis we deal with diffusion in crystalline materials, namely the diffusion in strontium titanate. The strontium titanate is a perovskite type material and has a crystalline structure. Due to the very good properties of strontium titanate can be used in many applicationns, with more important the use in fuell cells. Fuel Cells are electrochemical devices that convert the chemical energy of a fuel (like natural gas, hydrogen, methanol) directly into electricity. The principle of operation of fuel cells is similar to that of batteries (battery). The fuel cell technology has attracted strong interest from the scientific community in recent years because of the high efficiency in energy production but also environmentally friendly operation. Sintered materials with a metal phase are used as anodes in SOFCs. The cathode material of a SOFC is usually made from materials with perovskite structure. The strontium titanate is a perovskite structure oxide, so it is a material suitable for use in Solide Oxide Fuel Cells (SOFCs). According to researchers, anode materials based on elements with perovskite structure are very good candidates for SOFCs.

The measurements were made with the SIMS5 method and data processing with the program Origin. From the concentrations of hydrogen in the depth of diffusion for different samples and temperatures, obtained after a graphic simulation, the diffusion coefficients and activation energy of hydrogen are calculated. For these samples the activation energy was foundto be 0,497 eV, which coincides with the activation energy estimated by Kreuer, whereby the expected activation energy for diffusion of hydrogen in perovskite materials is expected to be between 0,4 and 0,6eV. Also the values of the diffusion coefficients for both high and low iron concntration samples is within the expected values based on literature, i.e. the diffusion coefficients of hydrogen is about 10-8cm2/sec for samples high iron content and order of 10-6cm2/sec for samples low. Comparing the activation energy of hydrogen to other elements, it is concluded that the activation energy and therefore the diffusion coefficient depends on the structure of the crystal lattice, with figures showing the greatest symmetry, ie the smallest deviation from the crystalline (cubic) structure, such as SrTiO3 and CaTiO3 to demonstrate the better behavior. Also, compared to other elements, it was observed that hydrogen has the lowest activation energy. That means that it is thermodynamically easier than any other ellement to diffuse.