Προσδιορισμός δομής και σταθερότητας μικτών οξειδίων τρισθενούς σιδήρου-τρισθενούς χρωμίου που προκύπτουν κατά την επεξεργασία χρωμιούχων ρυπασμένων υδάτων

Abstract

Το χρώμιο συναντάται συχνά ως ρύπος σε εδάφη και νερά και συνιστά ένα από τα σημαντικότερα περιβαλλοντικά προβλήματα. Το συγκεκριμένο στοιχείο εμφανίζεται συνήθως στη φύση σε δύο οξειδωτικές βαθμίδες, τρισθενές, Cr(III), και εξασθενές, Cr(VI), με διαφορετικά χαρακτηριστικά μεταξύ τους. Το Cr(III) είναι σχετικά αβλαβές για τους έμβιους οργανισμούς και το υδάτινο περιβάλλον, δεδομένου ότι τείνει να δημιουργεί στερεές ενώσεις χαμηλής διαλυτότητας. Το Cr(VI) αντίθετα είναι τοξικό, καρκινογόνο και ιδιαίτερα ευδιάλυτο. Κατά συνέπεια οι περισσότερες μέθοδοι επεξεργασίας υδατικών αποβλήτων ή απορρύπανσης φυσικών νερών περιλαμβάνουν ένα στάδιο αναγωγής του Cr(VI) σε Cr(III), με στόχο την απομάκρυνση του χρωμίου από την υδατική φάση και τη δέσμευσή του στη μορφή σταθερών στερεών ενώσεων. Τα συνήθη αναγωγικά μέσα είναι διάφορες ανηγμένες μορφές του θείου, π.χ. CaSx, Na2S2O4, κλπ, ή του σιδήρου, π.χ. Fe0, άλατα Fe(II), κλπ.. Όταν η αναγωγή γίνεται απουσία σιδήρου το παραγόμενο στερεό προϊόν είναι συνήθως κάποια μορφή υδροξειδίου του Cr(III), με γενικό τύπο Cr(OH)3.xH2O, ενώ παρουσία σιδήρου καταβυθίζονται μικτά υδροξείδια της μορφής Fe(1-x)Crx(OH)3. Η συγκεκριμένη εργασία πραγματοποιήθηκε με στόχο την κατανόηση της δομής των καθαρών (Cr(OH)3) και μικτών υδροξειδίων ( ) του χρωμίου και τη συσχέτιση των χαρακτηριστικών δομής με την περιβαλλοντική σταθερότητά τους σε επαφή με τα φυσικά νερά. Συγκεκριμένα μελετήθηκαν 4 στερεά: (1) καθαρό υδροξείδιο Fe(OH)3, (2) καθαρό υδροξείδιο Cr(OH)3, (3) μικτό υδροξείδιο, Fe0,75Cr0,25(OH)3, που παρασκευάστηκε προσθέτοντας βάση σε διάλυμα νιτρικών αλάτων Fe(III) και Cr(III), και (4) μικτό υδροξείδιο, Fe0,75Cr0,25(OH)3, που παρασκευάστηκε μέσω οξειδοαναγωγής αναμιγνύοντας διαλύματα Fe(II) και Cr(VI). Για τη μελέτη της δομής των υλικών χρησιμοποιήθηκαν τόσο συμβατικές τεχνικές, όπως XRD, FTIR και DTA-TGA, όσο και νεώτερες προηγμένες τεχνικές EXAFS και XANES, που στηρίζονται σε ακτινοβολία ακτίνων Χ υψηλής έντασης εγκαταστάσεων Synchrotron. Για τον έλεγχο της σταθερότητας των στερεών σε επαφή με τα νερά, πραγματοποιήθηκαν δοκιμές διαλυτότητας σε pH μεταξύ 2,5 και 6,0 και έγινε σύγκριση των πειραματικών αποτελεσμάτων με τη διαλυτότητα που υπολογίζεται με βάση τα διαθέσιμα θερμοδυναμικά δεδομένα και μοντέλα. Τα σημαντικότερα συμπεράσματα της μελέτης είναι τα ακόλουθα. 1. Κατά την προσθήκη αλκαλικότητας σε υδατικά διαλύματα Cr(III), απουσία Fe(III), καταβυθίζεται κρυσταλλικό υδροξείδιο του χρωμίου με μοριακό τύπο περίπου Cr(OH)3.3H2O. Το κρυσταλλικό αυτό υδροξείδιο είναι ιδιαίτερα ευδιάλυτο και ασταθές και τείνει να μετατραπεί σε ένα άμορφο υδροξείδιο, Cr(OH)3(am), το οποίο είναι περισσότερο σταθερό. 2. Τα μικτά υδροξείδια, Fe0,75Cr0,25(OH)3, παρουσιάζουν δομή παραπλήσια με αυτή του καθαρού υδροξειδίου του Fe(III), δηλαδή του φερρυδρίτη. Η διαλυτότητα τους μπορεί να περιγραφεί θεωρώντας ότι αποτελούν στερεό διάλυμα των δύο καθαρών υδροξειδίων Fe(III) και Cr(III), και συγκεκριμένα του φερρυδρίτη, Fe(OH)3, και του άμορφου υδροξειδίου του χρωμίου, Cr(OH)3(am). 3. Τα μικτά υδροξείδια Fe(III)-Cr(III) εξασφαλίζουν μεγαλύτερη περιβαλλοντική σταθερότητα για την προστασία των φυσικών νερών, σε ότι αφορά τη δέσμευση του Cr, σε σύγκριση με το απλό άμορφο υδροξείδιο Cr(III) και ακόμη περισσότερο σε σύγκριση με το κρυσταλλικό. Συγκεκριμένα το κρυσταλλικό υδροξείδιο Cr(OH)3.3H2O έχει διαλυτότητα μεγαλύτερη από 50 μg.l-1 (οριακή συγκέντρωση Cr σε πόσιμο νερό), σε όλα τα pH. Για το άμορφο υδροξείδιο, Cr(OH)3(am), τιμές χαμηλότερες των 50 μg.l-1 παρατηρούνται στην περιοχή 5,7<pH<11, ενώ για το μικτό υδροξείδιο Fe0.75Cr0.25(OH)3 η περιοχή σταθερότητας επεκτείνεται σε 4,8<pH<13,5.

Chromium is a common contaminant of soils and aquifers and constitutes a major environmental problem. In nature, chromium usually exists in the form of two oxidation states, trivalent, Cr(III), and hexavalent, Cr(VI), with different characteristics between them. Trivalent chromium is relatively innocuous for biota and for the aquatic environment, and tends to form highly insoluble solid compounds. On the contrary, Cr(VI) is toxic, carcinogenic and very soluble. Because the groundwater has slow recycle rates, the presence of a pollutant such as the chromium will cause problems which may lead to perpetual environmental deterioration. One strategy in confronting these kind of problems is the reinforcement of the natural attenuation using technical means, but the fact that the remediation rates achieved are rather slow, the use of engineered methods are considered to be unavoidable in most situations. Chromium treatment technologies The majority of wastewater and groundwater treatment technologies, include a stage where Cr(VI) is reduced to Cr(III), in order to remove chromium from the aqueous phase and bind the element in the form of environmentally stable solid compounds. The usual reducing agents are reduced forms of either sulfur, e.g. CaSx, Na2S2O4, or iron. The most commonly practiced treatment technologies for the groundwater are: the permeable active barriers, bioremediation and other alternative adsorption methods. Permeable Active Barriers A widely applied method due to its effectiveness, low cost of the facilities and easy planning of its application. The underground active barriers method (Cundy et al., 2006, Boni et al., 2009) is constituted by an area of material placed vertically in the address of the underground water flow, so it reacts with the pollutant when the underground water penetrates it. The desirable result of this action is the migration, adsorption or sinking of the pollutant. The advantage of this method is its passiveness and the fact that it does not need surface auxiliary installations, for pumping and treatment of the waters. Consequently, the use of the land above the polluted area is not lost as long as the remediation procedures in the subsoil are taking place (Gavaskar et al., 1998). Bioremediation The reduction and sinking of Cr+6 by the act of microorganisms constitute an often applied technique, increasingly put in use after the discovery of microorganisms that can reduce chromium under various conditions. This application (Boni et al., 2009, Ferro Orozco et al., 2010, Jayasingh et al., 2011) started to gain interest from the moment in which it has been proved to be very effective, in addition to their low costs and their more environmental friendly character. Bioremediation is applied in underground waters and soils that contain heavy metals or hydrocarbons. The technology of bio-barriers is based on the principles of the underground active barriers with the difference that the treatment of the pollutant is undertaken by microorganisms that have been channeled into the material of the barrier, with other components, such as nutrients and trace elements, and under suitable conditions for their survival and successful action. Alternative Adsorption Methods Phytoextraction, use of membranes, bio-filters, activated – carbon, wastes and other materials such as the hydrotalcites. These methods are based on the adsorptive abilities of the specific materials. The main research goal in this kind of methods is the discovery of a material or a technology that will be suitable for domestic use. Iron – based treatment The remediation methods which are based on the use of iron are separated in two categories. The first category concerns the use of iron as an adsorptive mean or reaction agent for the stabilization of the pollutants. The second has to do with the role of iron as an electron donor in a number of reactions that degrade or convert the pollutants in less toxic and kinetic forms. In this methods the main reducing agent is iron, e.g. Fe0, Fe(II) compounds, etc. In the absence of iron the final product is some form of simple Cr(III) hydroxide, Cr(OH)3.xH2O, whereas in the presence of iron the precipitate is a mixed Fe(III)-Cr(III) hydroxide with the general molecular formula, Fe(1-x)Crx(OH)3. The use of nanoscale zerovalent iron – nZVI (Shi et al., 2011, Alidokht et al., 2011), that has been applied in the past few year as treatment of polluted underground waters, has advantages such as the bigger active surface, faster and completed reactions, better discernment in the aquifer. One major disadvantage is the creation of lumps of the nano-material that cause loss of the method’s effectiveness. One way to face this problem is the creation of a surface cover on the iron particle, from another material. These formations are referred to as bimetallic particles, and in the iron based treatment of chromium, the use of aluminum as a surface cover of iron, increase the effectiveness of the method. Current Study The aim of current study was to investigate the structure of simple (Cr(OH)3) and mixed ( ) chromium hydroxides and identify how the specific structural characteristics of solids determine their environmental stability. The experimental work involved the investigation of four solids, (1) simple Fe hydroxide, Fe(OH)3, (2) simple Cr hydroxide Cr(OH)3, (3) a mixed Fe-Cr hydroxide, Fe0,75Cr0,25(OH)3, produced by adding KOH in a solution containing Fe(III) and Cr(III) nitrate salts, and (4) a mixed Fe-Cr hydroxide, with similar stoichiometry, which was produced through redox mechanisms by mixing Fe(II) and Cr(VI) solutions. The structure of solids was studied using conventional methods like XRD, FTIR and DTA-TGA, as well as the advanced techniques EXAFS and XANES, which are based on the use of high intensity X-ray radiation produced in Synchrotron installations. The stability of solids in contact with water was evaluated by carrying out solubility tests at several pHs between pH 2,5 and 6,0. Experimental results were compared with the theoretically calculated solubility, using available thermodynamic data.

Results and Discussion The conclusions of the work are the following: 1. The simple Cr(III) hydroxide, which was produced in the absence of iron, was found to be crystalline with molecular formula approximately Cr(OH)3.3H2O. Based on the results of the solubility tests, it was concluded that this crystalline hydroxide is highly soluble and unstable and is gradually transformed to the more stable amorphous hydroxide Cr(OH)3(am). 2. The mixed hydroxides, Fe0,75Cr0,25(OH)3, have a structure which is similar with that of simple Fe(OH)3 (ferrihydrite). Their solubility can be predicted with satisfactory precision, if the mixed compound is described as a solid solution of two hydroxides, i.e. ferrihydrite and amorphous Cr(III) hydroxide. 3. Both experimental results and thermodynamic calculations indicate that mixed Fe(III)-Cr(III) hydroxides ensure more effective protection of groundwater quality, in comparison with simple amorphous or crystalline Cr(III) hydroxides. Namely, the crystalline hydroxide Cr(OH)3.3H2O has a solubility higher than 50 μg.l-1 (maximum permitted Cr level in drinking water), in all pH values. For amorphous Cr(OH)3(am), solubilities lower than 50 μg.l-1 are observed in the range 5,7<pH<11. In the case of mixed hydroxides Fe0.75Cr0.25(OH)3 the stability region is extended and covers the range 4,8<pH<13,5.