Η Εφαρμογή των Φασματοσκοπικών και Μη Καταστρεπτικών Μεθόδων στο χαρακτηρισμό, τον έλεγχο της φθοράς και τη συντήρηση – αποκατάσταση ιστορικών έργων

Abstract

Το αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η εφαρμογή των Φασματοσκοπικών και Μη Καταστρεπτικών Μεθόδων στο χαρακτηρισμό, τον έλεγχο της φθοράς και τη συντήρηση- αποκατάσταση ιστορικών έργων. Για το σκοπό αυτό μελετήθηκαν οι ακόλουθες περιπτώσεις ιστορικών έργων: i) το Μεσαιωνικό ταφικό μνημείο, με σωζόμενα ίχνη πολυχρωμίας, του Πρίγκιπα της Γαλλίας Philippe Dagobert (13ος αιώνας μ.Χ.) που εκτίθεται στον Καθεδρικό Ναό του Αγίου Διονυσίου στο Παρίσι, ii) οι Βυζαντινοί τοιχογραφικοί διάκοσμοι (14ος αιώνας μ.Χ.) δύο Ναών από το Ρέθυμνο Κρήτης, του Ι.Ν. της Παναγίας στην Πατσώ Αμαρίου και του Ι.Ν. της Θεοτόκου στο Μέρωνα Αμαρίου, iii) διακοσμημένα και πολύχρωμα γυάλινα αντικείμενα Αιγιακής προέλευσης του 5ου-4ου αιώνα π.Χ. και iv) χάλκινα αντικείμενα της Πρώιμης (2700-2300 π.Χ.) και Ύστερης (1500–1050 π.Χ.) του Χαλκού με προέλευση από διάφορες περιοχές του Ελλαδικού χώρου. Τα γυάλινα και χάλκινα ευρήματα φυλάσσονται στην Προϊστορική Συλλογή του Εθνικού Αρχαιολογικού Μουσείου (ΕΑΜ) Αθηνών. Λόγω της μεγάλης ιστορικής και αρχαιολογικής αξίας των παραπάνω ιστορικών έργων, σε όλες σχεδόν τις περιπτώσεις δεν επετράπη οποιαδήποτε δειγματοληψία ή ακόμα οποιαδήποτε επεξεργασία της επιφάνειάς τους, παρά μόνο από σπαράγματα των τοιχογραφιών του Ι.Ν. της Παναγίας στην Πατσώ Αμαρίου, όπου επετράπη περιορισμένη λήψη δειγμάτων (μεγέθους της τάξης του 1-2 χιλιοστών). Ως εκ τούτου η ανάγκη για τη μη καταστρεπτική διερεύνηση τους ήταν επιτακτική. Για τους παραπάνω λόγους επελέγησαν και εφαρμόστηκαν ανάλογα με την υπό εξέταση περίπτωση οι ακόλουθες Φασματοσκοπικές και Μη Καταστρεπτικές Μέθοδοι και για τους εξής σκοπούς: Με σκοπό την ταυτοποίηση και αναπαραγωγή των πιγμέντων του Μεσαιωνικού ταφικού μνημείου, εφαρμόστηκε η μη καταστρεπτική τεχνική της in situ Φασματοσκοπίας Διάχυτης Ανάκλασης (VIS) με Οπτική Ίνα (FODRS ). Πραγματοποιήθηκαν δύο σειρές μετρήσεων: α) in situ σε όλες τις διασωθείσες χρωματικές εντυπώσεις του μνημείου και, β) σε χρωματικά δείγματα αναφοράς που παρασκευάσθηκαν στο εργαστήριο (βασιζόμενοι σε βιβλιογραφικές πηγές σχετικά με τα πιγμέντα και τις τεχνικές που χρησιμοποιούνταν το Μεσαίωνα) προσομοιώνοντας τις χρωματικές εντυπώσεις του μνημείου, και έγινε συγκριτική μελέτη μεταξύ των ληφθέντων VIS φασμάτων διάχυτης ανάκλασης των δύο σειρών μετρήσεων Τα αποτελέσματα που προέκυψαν οδήγησαν σε ασφαλή συμπεράσματα σχετικά με την ταυτοποίηση των πιγμέντων του μνημείου και τον έλεγχο της υπάρχουσας κατάστασης τους. Τα πιγμέντα ή/ και τα μείγματά τους που προσδιορίστηκαν περιλαμβάνουν: αζουρίτη ο οποίος μπορεί να περιέχει και μαλαχίτη ως παράγωγο της αποσύνθεσης του ή μίγμα αζουρίτη και μαλαχίτη, μίγμα μαλαχίτη και πράσινης γης, κόκκινη και κίτρινη ώχρα, όπου όλα παρουσιάζουν έντονα σημάδια γήρανσης. Με σκοπό την ταυτοποίηση των πιγμέντων των βυζαντινών τοιχογραφιών: 1. Λόγω του περιορισμένου μεγέθους των δειγμάτων που λήφθηκαν μόνο από τον Ι.Ν. της Παναγίας της Πατσού, εφαρμόστηκαν οι μη καταστρεπτικές μέθοδοι της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης με Φασματοφωτόμετρο Ενεργειακής Διασποράς Ακτίνων Χ (ΕSEM-EDX), της Φασματοσκοπίας Υπερύθρου Μετασχηματισμού Fourier με Αποσβένουσα Ολική Ανάκλαση (ATR-FTIR) και της Φασματοσκοπίας micro-Raman, για την στοιχειακή χημική ανάλυση της σύστασης και τον χαρακτηρισμό της μοριακής δομής των πιγμέντων των δειγμάτων. Τα αποτελέσματα των εργαστηριακών αναλύσεων οδήγησαν σε αξιόπιστα συμπεράσματα σχετικά με την ταυτοποίηση των πιγμέντων, των συνδετικών μέσων και της τεχνικής κατασκευής των τοιχογραφιών του Ναού, αλλά και σχετικά με τον έλεγχο της φθοράς τους. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η χρωματική παλέτα του ζωγράφου αποτελείται από τα εξής ορυκτά πιγμέντα: κόκκινη ώχρα με βασικό συστατικό τον αιματίτη, κιννάβαρη, κίτρινη ώχρα με βασικό συστατικό τον γκαιτίτη, πράσινη Κυπριακή γη, άμορφος άνθρακας φυτικής προέλευσης και ασβεστίτης, και ότι για την απόδοση των διαφόρων επιθυμητών αποχρώσεων γινόταν ανάμειξη των πιγμέντων. Η παρουσία του ασβεστίτη που προσδιορίστηκε σε όλα τα δείγματα, σε συνδυασμό με την ταυτοποίηση του πρωτεϊνικού οργανικού συνδετικού μέσου (αυγό) αναδεικνύουν την εφαρμογή των τεχνικών τοιχογράφησης fresco και secco. 2. Εφαρμόστηκε η μη καταστρεπτική τεχνική VIS-ΝearIR FODRS για τη διεξαγωγή in situ μετρήσεων σε όλες τις χρωματικές εντυπώσεις των τοιχογραφιών των δύο Ναών. Για την ταυτοποίηση των πιγμέντων των τοιχογραφιών του Ι.Ν. της Θεοτόκου του Μέρωνα, από τις οποίες δεν επετράπη δειγματοληψία, έγινε συγκριτική μελέτη μεταξύ των ληφθέντων VIS-NearIR φασμάτων διάχυτης ανάκλασης των δύο Ναών και των προαναφερθέντων αποτελεσμάτων των αναλύσεων των ληφθέντων δειγμάτων μόνο από τον Ναό της Πατσού. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν οδήγησαν σε ασφαλή συμπεράσματα σχετικά με τον προσδιορισμό των πιγμέντων ή/και των μειγμάτων τους που χρησιμοποιήθηκαν από το ζωγράφο του Μέρωνα, τα οποία, όπως προέκυψε, ήταν της ίδιας σύνθεσης με αυτά που περιλαμβάνονται στη χρωματική παλέτα του ζωγράφου της Πατσού. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τις παραπάνω ερευνητικές εργασίες επιβεβαιώνουν ότι, η VIS-NearIR FODRS αποτελεί μία κατάλληλη μη καταστρεπτική τεχνική για την ταυτοποίηση και αναπαραγωγή των πιγμέντων που σώζονται σε γλυπτά μουσειακά εκθέματα από διαφορετικά υλικά και ιστορικές τοιχογραφίες, στα οποία είναι απαγορευμένη η δειγματοληψία, και μπορεί να συμβάλλει τα μέγιστα στη συντήρηση και αποκατάσταση αυτών. Με σκοπό το μη καταστρεπτικό χαρακτηρισμό των διακοσμημένων, πολύχρωμων γυάλινων αντικειμένων (5ος - 4ος αιώνας π.Χ.), τα οποία ήταν υπό μορφή πολύ μικρών θραυσμάτων, και την προσέγγιση της τεχνικής κατασκευής τους, εφαρμόστηκαν οι τεχνικές της Μικροσκοπίας Οπτικών Ινών (FOM) και ESEM-EDX για τη μικροσκοπική εξέταση της τεχνικής κατασκευής τους και τη στοιχειακή χημική ανάλυση της σύστασης τους. Τα αποτελέσματα των EDX χημικών στοιχειακών αναλύσεων που προέκυψαν έδειξαν ότι τα γυαλιά ανήκουν στην κατηγορία των πυριτικών γυαλιών ασβέστου - σόδας (soda-lime-silica), και οδήγησαν σε αξιόπιστα συμπεράσματα σχετικά με την ταυτοποίηση των κύριων χρωστικών ουσιών που χρησιμοποιήθηκαν για την παραγωγή των πολύχρωμων γυαλιών: ο Pb και το Sb θεωρήθηκαν υπεύθυνοι χρωματικοί παράγοντες για τις κίτρινες αδιαφανείς διακοσμήσεις, το Sb για τις άσπρες, το Co ή ο Fe για το μπλε χρώμα του κύριου όγκου των γυαλιών, ο Fe για το πράσινο χρώμα, ο Fe σε συνδυασμό με το Mn ή το Ni για τις μαύρες διακοσμήσεις και το Ni για τις σκούρες γκρι διακοσμήσεις. Η μικροσκοπική εξέταση αποκάλυψε ότι η κύρια τεχνική που χρησιμοποιήθηκε για την κατασκευή σχεδόν όλων των γυάλινων αντικειμένων είναι η τεχνική του πυρήνα (core – forming). Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από την παραπάνω ερευνητική εργασία επιβεβαιώνουν την καταλληλότητα της συνδυαστικής εφαρμογής και αποτελεσματικότητα των FOM και ESEM-EDX τεχνικών για το μη καταστρεπτικό χαρακτηρισμό και την προσέγγιση της τεχνικής κατασκευής αρχαίων γυάλινων αντικειμένων, στα οποία οποιαδήποτε δειγματοληψία είναι απαγορευμένη. Για τη διερεύνηση των δύο κατηγοριών χάλκινων αντικειμένων α) της Πρώιμης Εποχής του Χαλκού (2700-2300 π.Χ.), τα οποία είναι κατασκευασμένα από κράματα Cu-As με υψηλές περιεκτικότητες σε Pb και Bi, και β)της Ύστερης Εποχής του Χαλκού (1500-1050 π.Χ.), τα οποία είναι κατασκευασμένα από κράματα Cu-Sn (μπρούντζο), εφαρμόστηκε η τεχνική VIS-ΝearIR FODRS, με σκοπό τη μη καταστρεπτική προσέγγιση του προσδιορισμού της σύστασης του κύριου όγκου των κραμάτων τους διαμέσου της φασματικής μέτρησης του χρώματος των επιφανειακών προϊόντων διάβρωσης. Για το σκοπό αυτό διεξήχθησαν in situ μετρήσεις στα επιφανειακά (πρασινωπά) στρώματα των προϊόντων διάβρωσης των χάλκινων αντικειμένων, και έγινε συγκριτική μελέτη των ληφθέντων VIS-NearIR φασμάτων διάχυτης ανάκλασης μεταξύ των δύο κατηγοριών χάλκινων αντικειμένων. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν υπέδειξαν σημαντικές διαφορές μεταξύ των φασμάτων των δύο κατηγοριών ως προς το μήκος κύματος του μέγιστου της καμπύλης διάχυτης ανάκλασης και της έντασης αυτής. Αυτό κατά κύριο λόγο πρέπει να οφείλεται στη διαφορετική σύσταση του κύριου όγκου των κραμάτων μεταξύ των δύο διαφορετικών κατηγοριών αντικειμένων, και που έχει ως αποτέλεσμα το σχηματισμό διαφορετικών προϊόντων επιφανειακής διάβρωσης και κατά συνέπεια του χρώματος αυτών. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από την παραπάνω ερευνητική εργασία δείχνουν ότι, η VIS-NearIR FODRS αποτελεί μία κατάλληλη μη καταστρεπτική τεχνική για την προσέγγιση του προσδιορισμού της σύστασης του κύριου όγκου των κραμάτων αρχαίων χάλκινων αντικειμένων, από τον οποίο είναι απαγορευτικό να ληφθεί δείγμα, διαμέσου της φασματικής μέτρησης του χρώματος των επιφανειακών προϊόντων διάβρωσης, συμβάλλοντας τα μέγιστα στη συντήρηση και αποκατάσταση αυτών.

The object of the present work is the application of Spectroscopic and Non Destructive Testing & Evaluation Techniques (NDT&E) for the materials characterization, the decay inspection and the conservation- restoration of historic artefacts. For this purpose the following historic artefacts were studied: i) the Medieval tomb statue of Philippe Dagobert (13th Century AC), Prince of France, with extant traces of polychromy, that is exhibited in the Saint Denis Cathedral in Paris, ii) the Byzantine wallpaintings of two Churches (14th Century AC) located in the area of Rethymno in Crete: the Church of Panagia built in the settlement of Patsos in Amari and the Church of Theotokos built in the settlement of Meronas in Amari, iii) a group of highly decorated coloured glass objects originated from the Aegean region and dated in a period between the 5th and 4th century BC, and iv) copper based objects dated at the Early (2700- 2300 BC) and Late (1500-1050 BC) Bronze Age and originated from different areas of Greece. The glass and copper based artefacts belong to the Prehistoric Collection of the National Archaeological Museum of Athens. The great archaeological and historical value of the above mentioned historic artefacts did not allow, in almost all cases, any sampling or even any surface treatment, but only n the case of the Church of Panagia in Patsos where restricted sampling (of about 1- 2 mm size) was allowed from selected wallpaintings fragments. Therefore a non destructive examination of the above historic artefacts was needed. For these reasons, the following Spectroscopic and Non Destructive Techniques were selected and applied accordingly to the under investigation case and for the accomplishment of the following objectives: With the aim of the identification and reproduction of the Medieval tomb statue pigments, the non destructive technique of VIS Fiber Optics Diffuse Reflectance Spectroscopy (FODRS) was applied. Two series of measurements were performed: a) in situ, on all the remaining traces of paint saved in the statue and, b) on reference coloured samples that were prepared at the laboratory (as closely as possible following the techniques and pigments used in the Middle Age) resembling those in the Cathedral, and a comparative analysis between the VIS diffuse reflectance spectra obtained from the two series of measurements was carried out. The results obtained led to reliable conclusions regarding the identification of the statue pigments as well as the assessment of their preservation state. The pigments and/or their mixtures determined include: azurite that may contain malachite as a decomposition product or mixture of malachite and azurite, mixture of malachite and green earth, red and yellow ochre, where all the pigments present intense signs of ageing. With the aim of the identification of the Byzantine wallpaintings: 1. Due to the restricted size of the samples taken only from the Church of Panagia in Patsos, the non destructive methods of Environmental Scanning Electron Microscopy with Energy Dispersive X Ray Analysis (ESEM-EDX), Attenuated Total Reflectance-Fourier Transform Infrared Spectroscopy (ATR-FTIR) and micro-Raman Spectroscopy were applied, for the chemical elemental compositional analysis and the characterization of the molecular structure of the samples pigments. The laboratory analysis results led to reliable conclusions concerning the identification of the pigments, the organic binding medium and the technique used for the construction of the wallpaintings in Patsos, as well as concerning their decay investigation and assessment. The results showed that the chromatic palette of the Byzantine artist consists of the following mineral pigments: red ochre containing haematite as major component, cinnabar, yellow ochre containing goethite as major component, green earth from Cyprus, amorphous Carbon of vegetable origin and calcite, and that the different desirable chromatic hues were achieved by mixing the pigments. The presence of calcite determined in all the samples, combined with the identification of the protein organic binding medium (egg) indicates that fresco and secco wallpainting techniques were applied. 2. The non destructive technique of VIS-NearIR FODRS was applied for the performance of in situ measurements on all the coloring stimuli of both Churches wallpaintings. In order to identify the wallpaintings’ pigments of the Theotokos Church in Meronas, where no sampling was allowed, a comparative study was carried out between the in situ FODRS measurements of the two Churches and the laboratory analysis results of the samples taken only from the Church in Patsos. The results obtained led to reliable conclusions as regards the identification of the pigments and/or their mixtures used by the Byzantine artist of Meronas Church, which were found to have the same composition with the ones included in the chromatic palette of the Patsos artist. The results obtained from the above research works confirm that VIS-NearIR FODRS can be considered as a valuable and appropriate non destructive technique for the identification and reproduction of the pigments saved in polychrome sculpture museum artefacts made from different materials and historic wallpaintings, where no sampling is allowed, contributing significantly to their conservation –restoration. With the aim of the non destructive characterization of the highly decorated, coloured glass objects (5th – 4th Century BC), which were in the form of very small fragments, and the approach of their manufacturing technique, the Fiber Optics Microscopy (FOM) and ESEM-EDX methods were applied for the microscopic examination of their manufacturing technique and their chemical elemental compositional analysis. The EDX elemental compositional data obtained allowed the classification of the glass fragments as soda-lime-silica glass, leading also to reliable conclusions concerning the identification of the main colouring agents used for the production of the glass colorations: Pb and Sb were found to be responsible colorants for the opaque yellow decorations, Sb for the white ones, Co or Fe for blue bulk glass, Fe for green colour, Fe in combination with Mn or Ni for black decorations, and Ni for dark grey decorations. The microscopic examination by FOM and SEM revealed that the core - forming was the main technique used for the production of the glass artifacts. The results obtained from the above research work confirm the applicability, reliability and efficiency of the combined use of FOM and ESEM –EDX techniques for the non destructive characterization and the approach of the manufacturing technique of ancient glass artefacts, from which no sampling is allowed. For the investigation of the copper based objects of a) the Early Bronze Age (2700-2300 BC) which are made from Cu-As alloys containing also high Pb and Bi concentrations, and b) the Late Bronze Age (1500-1050 BC) which are made from Cu-Sn alloys (bronze), the VIS-NearIR FODRS technique was applied, aiming at the non destructive approach of the identification of their bulk alloy composition through the spectral measurement of their surface corrosion products color. For this purpose, in situ measurements were performed on the green surface corrosion products layers of the copper based objects, and a comparative analysis was carried out between the obtained VIS-NearIR diffuse reflectance spectra of the Early and the Late Bronze Age artifacts. The results obtained indicated significant differences between the Early Bronze Age and the Late Bronze Age objects spectra, especially as regards the maximum wavelength of the diffuse reflectance curve as well as its reflectance intensity. This is mainly due to the different bulk alloy composition between the Early and the Late Bronze Age objects, resulting in the formation of different corrosion products and as a consequence of their colour. The results obtained from the above research work show that VIS-NearIR FODRS could be regarded as a valuable and appropriate non destructive tool for the approach of the identification of the bulk alloy composition of ancient copper based objects, from which no sampling is allowed, through the spectral measurement of their surface corrosion products colour, contributing significantly to their conservation –restoration.