Προσομοίωση της μηχανικής ανακύκλωσης πολυολεφινών με επαναλαμβανόμενη μορφοποίηση σε δικόχλιο σύστημα εκβολής

Abstract

Στην παρούσα διπλωματική εργασία, έγινε μελέτη της επίδρασης της επαναλαμβανόμενης μορφοποίησης σε δικόχλιο σύστημα εκβολής, στις ιδιότητες συμπολυμερούς πολυαιθυλενίου χαμηλής πυκνότητας και ισοτακτικού πολυπροπυλενίου, με σκοπό τον έλεγχο και την πρόβλεψη της συμπεριφοράς των πολυολεφινών αυτών κατά τη μηχανική ανακύκλωση. Η επαναμορφοποίηση με εκβολή των παρθένων πολυμερών, αποτελεί ουσιαστικά μια προσομοίωση της μηχανικής ανακύκλωσης θερμοπλαστικών απορριμμάτων. Με την μηχανική ανακύκλωση είναι δυνατή η επαναχρησιμοποίηση των απορριμμάτων πολυαιθυλενίου και πολυπροπυλενίου, με αποτέλεσμα να μειώνεται η ανάγκη των βιομηχανιών πλαστικού σε πρώτες ύλες καθώς και η αντίστοιχη κατανάλωση ενέργειας. Τα πολυμερή επιβαρύνουν το περιβάλλον όχι τόσο από τους εκπεμπόμενους ρύπους κατά την παραγωγή τους, όσο από τον όγκο που καταλαμβάνουν ως απορρίματα και τον απαιτούμενο χρόνο αποικοδόμησής τους. Επομένως η αξιοποίησή τους μέσω μηχανικής ανακύκλωσης καθίσταται ιδιαίτερα ελκυστική λόγω του ότι αποτελεί απλή διαδικασία όπου αξιοποιείται ήδη εγκατεστημένος εξοπλισμός. Επιπλέον, στην εργασία αυτή έγινε προσπάθεια αναβάθμισης των ιδιοτήτων του πολυπροπυλενίου, με την παραγωγή νανοσυνθέτων με οργανικά τροποποιημένο μοντομοριλλονίτη (ΟΜΜΤ), με το εμπορικό όνομα Cloisite 25A. Για να επιτευχθεί καλύτερη διασπορά του υδρόφιλου μέσου ενίσχυσης στην υδρόφοβη πολυμερική μήτρα, προστέθηκε συμβατοποιητής (COMP) βάσης ΡΡ τροποποιημένου με μαλεϊκό ανυδρίτη (PP-g-MA). Η παραγωγή των νανοσύνθετων υλικών ΡΡ-ΟΜΜΤ και ΡΡ-ΟΜΜΤ-COMP έγινε με τεχνολογία τήγματος. Τα παραγόμενα νανοσύνθετα υποβλήθηκαν συνολικά, όπως και το καθαρό ΡΡ, σε πέντε διαδοχικούς κύκλους εκβολής, ενώ μετά από κάθε κύκλο εκβολής τα υλικά μελετήθηκαν ως προς τη δομή και τις ιδιότητές τους. Αρχικά μελετήθηκαν οι ρεολογικές ιδιότητες των υπό εξέταση υλικών, με την μέτρηση του ρυθμού ροής τήγματος (MFR). Οι μεταβολές στη δομή των υλικών μελετήθηκαν με φασματοσκοπία υπερύθρου εξασθενημένης ολικής ανάκλασης (ATR-FTIR), ενώ η δομή των νανοϋλικών μελετήθηκε επιπρόσθετα μέσω ανάλυσης με περίθλαση ακτίνων Χ (XRD). Η μελέτη των θερμικών ιδιοτήτων των υλικών έγινε με διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) και θερμοσταθμική ανάλυση (TGA). Σε μορφοποιημένα με έγχυση δοκίμια από παρθένα πολυμερή καθώς και αυτά που προήλθαν από τον πρώτο, τρίτο και τον πέμπτο κύκλο εκβολής, έγιναν δοκιμές σε εφελκυσμό, κάμψη τριών σημείων και κρούση. Ακόμη έγιναν μετρήσεις χρωματομετρίας (κλίμακα L,a,b) για την εκτίμηση της μεταβολής του χρώματος των δοκιμίων μετά από κάθε κύκλο εκβολής. Τέλος μετρήθηκε η Ανώτερη Θερμογόνος Δύναμη του ΡΡ και των νανοσυνθέτων του, ως μια εναλλακτική πρόταση διαχείρισης των απορριμμάτων τους μέσω ενεργειακής αξιοποίησης. Από τα αποτελέσματα της εργασίας αυτής, συμπεραίνεται πως η επαναλαμβανόμενη μορφοποίηση του παρθένου ΡΕ σε δικόχλιο σύστημα εκβολής, δεν επηρεάζει σημαντικά τα ρεολογικά και θερμικά χαρακτηριστικά και τη θερμική σταθερότητα του πολυμερούς ενώ μειώνει την αντοχή και το μέτρο ελαστικότητας σε εφελκυσμό, σε σχέση με τα δοκίμια αναφοράς. H επαναλαμβανόμενη μορφοποίηση του ΡΡ σε δικόχλιο σύστημα εκβολής, αυξάνει την τιμή του MFR μετά τον πέμπτο κύκλο, η θερμοκρασία τήξης Tm παραμένει ανεπηρέαστη ενώ η θερμοκρασία κρυστάλλωσης Τc μειώνεται μετά τον τρίτο κύκλο εκβολής. Tο μορφοποιημένο με εκβολή ΡΡ παρουσιάζει την ίδια θερμική σταθερότητα σε αδρανές περιβάλλον με το παρθένο πολυμερές. Όσον αφορά τις μηχανικές ιδιότητες, η αντοχή σε εφελκυσμό και η τάση κάμψης σε παραμόρφωση 1,2% δεν επηρεάζονται με την επαναλαμβανόμενη μορφοποίηση, ενώ η αντοχή σε κρούση και το μέτρο ελαστικότητας σε εφελκυσμό και κάμψη παρουσιάζουν μείωση. Τα νανοσύνθετα ΡΡ-ΟΜΜΤ παρουσιάζουν αύξηση του MFR μετά τον τέταρτο κύκλο εκβολής ενώ στα νανοσύνθετα που έχει χρησιμοποιηθεί συμβατοποιητής, ΡΡ-ΟΜΜΤ-COMP, η αύξηση είναι μεγαλύτερη και ξεκινά από το δεύτερο κύκλο εκβολής. Τα θερμικά χαρακτηριστικά των νανοσυνθέτων δεν παρουσιάζουν σημαντική διαφοροποίηση, ενώ η θερμική σταθερότητά τους παρουσιάζει μετατόπιση σε χαμηλότερες θερμοκρασίες, σε σχέση με το ΡΡ, λόγω έναρξης αποδόμησης της οργανικής τροποποίησης του ΜΜΤ αλλά και του συμβατοποιητή. Παρόλα αυτά, τα νανοσύνθετα με την αύξηση των κύκλων μορφοποίησης, παρουσιάζουν αύξηση των θερμοκρασιών έναρξης και μέγιστου ρυθμού θερμικής αποδόμησης. Επίσης παρουσιάζουν βελτίωση των ιδιοτήτων τους σε εφελκυσμό και κάμψη, σε σχέση με το μη-ενισχυμένο ΡΡ. Οι προαναφερθείσες ιδιότητες, και ιδιαίτερα το μέτρο ελαστικότητας, βελτιώνονται περαιτέρω κατά τους επαναλαμβανόμενους κύκλους εκβολής. Η βελτίωση αυτή αποδίδεται στον αποτελεσματικότερο εμφωλιασμό/αποφολίδωση των πλακιδίων του μοντμοριλλονίτη στην πολυμερική μήτρα κατά την επανεκβολή. Τέλος, παρατηρείται ότι η ενσωμάτωση του ΟΜΜΤ μειώνει την αντοχή του ΡΡ κατά τη δοκιμή σε κρούση, η οποία παρουσιάζει περαιτέρω μείωση με τις διαδοχικές εκβολές.

In this study, polyethylene low density copolymer (PE) and isotactic polypropylene (PP) were subjected to five subsequent extrusion cycles each, in order to simulate the effect of the processing involved with mechanical recycling on their properties. Additionally, tests were run in order to explore whether the reprocessed polymers are appropriate as raw materials for several applications. Mechanical recycling of polymeric materials is a versatile technique resulting in both economic and environmental benefits, especially in the case of polymers with high production volume. Polyethylene and Polypropylene are extensively used for packaging consumer goods. Those polymers are considered pollutants, as the amount of discarded packaging material in the waste stream is increasing and, moreover, it takes too long for them to decompose. Therefore, making polymeric materials reusable by recycling them, reduces the industrial need of raw material and energy, and also reduces the pollutants’ rate. In addition, nanocomposites of isotactic polypropylene (PP) and organic modified montmorillonite (OMMT) with the trade name Cloisite 25A were prepared by melt extrusion, in an attempt to improve the properties of virgin PP. In order to improve clay’s dispersion into the polymer matrix, maleic anhydride-grafted-polypropylene was used as compatibilizer (COMP). PP-OMMT and PP-OMMT-COMP nanocomposites were subjected to five subsequent extrusion cycles. After every extrusion cycle the structure and properties of the extrudate were studied, in order to weight the influence of extrusion upon them. All the materials studied in this work, were subjected to five repeated cycles of extrusion in a co-rotating twin screw extruder. Their rheological properties were investigated via melt flow rate (MFR) tests. Their structure changes were observed using Fourier Transform Infrared Spectrometry (FTIR-ATR) and X-Ray Diffraction (XRD) techniques. The thermal response of the products was recorded using differential scanning calorimetry (DSC), whereas the thermal stability of reprocessed samples was detected with thermogravimetric analysis (TGA). Tensile, flexural and impact 6 properties were also investigated and the color changes of extruded samples in comparison with reference material, were also measured. Finally, the Higher Heating Value of polypropylene and its nanocomposites were measured, in order to estimate their energy value. Repeated extrusion does not affect the rheological and thermal properties of polyethylene, as well as its thermal stability. However, a decrease in tensile strength and modulus of elasticity was recorded, in comparison with reference specimens. Re-processing of PP in a twin screw extruder, increases MFR values after the fifth extrusion cycle, the melting temperature Tm remains stable whereas a decrease in the crystallization temperature Tc after the third cycle was observed. In addition, reprocessed PP appears to have the same thermal stability in comparison with virgin material. As far as the mechanical properties are concerned, no significant effect in tensile strength and flexural tension at 1,2% elongation was found. However, the impact strength and both tensile and flexural modulus were decreased, in comparison with specimens made of virgin PP. The incorporation of montmorillonite in PP matrix, resulted in a slight decrease in MFR values. Reprocessing of PP-OMMT nanocomposites increases MFR values and this effect is more obvious in the case of compatibilized hybrids. The thermal properties are not significantly affected by the presence of OMMT. Regarding he thermal stability in inert atmosphere, a shift to lower temperatures of thermal degradation was recorded, probably because of the presence of the organic modification of OMMT and the compatibilizer. However, re-extrusion from the first to fifth cycle, increases both temperatures, i.e. Tonset and Tpeak, of thermal degradation. Furthermore, the addition of OMMT in PP improves the tensile and flexural properties of the material. Reprocessing further enhances the above properties and especially the modulus of elasticity, due to more efficient intercalation/exfoliation of clays platelets in the polymer matrix. On the other hand PP-OMMT nanocomposites presented lower impact strength which became worse after reprocessing.