Ανάπτυξη πολυαμιδικών δομών αλειφατικής διαμίνης και αρωματικού δικαρβοξυλικού οξέος

Abstract

Τα γραμμικά πολυαμίδια, ή κοινώς εμπορικά αναφερόμενα και ως nylons, αποτελούν μία από τις σημαντικότερες κατηγορίες πολυμερών συμπύκνωσης, αντιπροσωπεύοντας το 4% της παγκόσμιας παραγωγής πλαστικών. Πρόκειται για ημικρυσταλλικά υλικά, υψηλών αποδόσεων λόγω της αυξημένης πυκνότητας δεσμών υδρογόνου που εμφανίζουν μεταξύ των αλυσίδων τους. Ωστόσο, η χρήση τους σε εφαρμογές που απαιτούν ακόμα υψηλότερες θερμικές και μηχανικές αντοχές οδήγησε στην τροποποίηση των αλυσίδων τους με την παρεμβολή αρωματικού δακτυλίου. Μέσω της τεχνικής αυτής παράγονται αρωματικά και ημι-αρωματικά πολυαμίδια. Έτσι, τα ημιαρωματικά πολυαμίδια σύμφωνα με τις τελευταίες εξελίξεις βρίσκουν ευρεία εφαρμογή σε διάφορους κλάδους της βιομηχανίας, όπου απαιτούνται υλικά υψηλής απόδοσης, εφόσον συνδυάζουν αναβαθμισμένες ιδιότητες και εύκολη κατεργασία. Ο πιο σημαντικός τομέας εφαρμογής τους είναι η αυτοκινητοβιομηχανία. Ωστόσο η χρήση ημιαρωματικών πολυαμιδίων εκτείνεται και σε άλλους τομείς της βιομηχανίας όπως εφαρμογές σε ηλεκτρικές και ηλεκτρονικές συσκευές αλλά και σε ιατρικές εφαρμογές ως βιοϋλικά. Επίσης συχνά μεταλλικά αντικείμενα αντικαθίστανται από ημιαρωματικά πολυαμιδικά προϊόντα μορφοποίησης λόγω των πλεονεκτημάτων που παρουσιάζουν. Ο όρος ημιαρωματικό πολυαμίδιο χαρακτηρίζει ένα πολυαμίδιο, το οποίο αποτελείται από δύο είδη δομικών μονάδων, η μία εκ των οποίων τουλάχιστον είναι αρωματική (αρωματική διαμίνη ή αρωματικό διοξύ). Ο όρος πολυαμίδιο 6.Τ ( ή ΡΑ 6.Τ) για παράδειγμα χαρακτηρίζει ένα ημιαρωματικό πολυαμίδιο που αποτελείται από δύο είδη δομικών μονάδων, ο πρώτος αριθμός αναφέρεται στον αριθμό ατόμων άνθρακα της αλυσίδας της γραμμικής διαμίνης και ακολουθείται από το αρχικό του αρωματικού διοξέος (Τ για το τερφθαλικό οξύ), από την αντίδραση των οποίων σχηματίζεται και το εν λόγω πολυαμίδιο Το πρώτο στάδιο για την παραγωγή τέτοιου τύπου πολυαμιδίων, περιλαμβάνει το σχηματισμό του αντίστοιχου άλατός τους, από την αντίδραση εξουδετέρωσης του διοξέος και της διαμίνης. Η ένωση αυτή ονομάζεται άλας του εκάστοτε πολυαμιδίου και με την παρασκευή αυτού εξασφαλίζεται η απαραίτητα αυστηρή στοιχειμετρία μεταξύ διοξέος και διαμίνης. Ο σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι διττός: αρχικά αριστοποιείται η σύνθεση ημιαρωματικών πολυαμιδικών αλάτων, με βάση το τερεφθαλικό οξύ και αλειφατικές διαμίνες˙ εν συνεχεία αναπτύσσεται και βελτιστοποιείται διεργασία πολυμερισμού αυτών, προς παραγωγή ημιαρωματικών πολυαμιδίων της μορφής ΡΑ Χ.Τ (όπου Χ=6,12). Η διεργασία αυτή περιλαμβάνει δύο στάδια. Αρχικά, πραγματοποιούνται ισοθερμοκρασιακά πειράματα σε θερμοζυγό ( ΤGA), με σκοπό τον προσδιορισμό των βέλτιστων συνθηκών για την εφαρμογή πολυμερισμού χαμηλού θερμοκρασιακού προφίλ Από τα πειράματα αυτά προκύπτει ότι είναι εφικτός ο πολυμερισμός σε θερμοκρασίες χαμηλότερες του σημείου τήξεως του μονομερούς. Ως εκ τούτου, κατά το δεύτερο στάδιο δοκιμάστηκε εναλλακτική μέθοδος πολυμερισμού: εφαρμόστηκε για πρώτη φορά απευθείας πολυμερισμός στερεάς κατάστασης (direct SSP) σε αντιδραστήρα-αυτόκλειστο. Σκοπός των πειραμάτων αυτών είναι η μακροσκοπική παρατήρηση του φαινομένου μετάπτωσης της στερεάς κατάστασης στη φάση τήγματος (SMT), και η εκμετάλλευση του φαινομένου αυτού προς παραγωγή μεγαλύτερης ποσότητας πολυμερούς και η βελτιστοποίηση των συνθηκών πολυμερισμού με στόχο την εξάλειψη του φαινομένου διαφυγής της διαμίνης. Για το λόγο αυτό οι πολυμερισμοί πραγματοποιούνται σε 2 στάδια. Η θερμοκρασία πολυμερισμού και στα δύο στάδια είναι η ίδια και είναι αυτή που προκύπτει από τα πειράματα στο TGA, με τη διαφορά ότι κατά το πρώτο στάδιο επικρατεί αδρανής ατμόσφαιρα υπό πίεση με σκοπό την αποφυγή της απώλειας της διαμίνης, ενώ κατά το δεύτερο στάδιο ο αντιδραστήρας εκτονώνεται με ταυτόχρονη ροή αζώτου, παρασύροντας το παραγόμενο νερό και ωθώντας την ισορροπία προς τα δεξιά. Παρόλα αυτά η διεργασία πολυαμιδοποίησης αυτή δε λαμβάνει χώρα σε πραγματικά στερεά κατάσταση, αλλά σε φάση ψευδοτήγματος, λόγω της εμφάνισης του φαινομένου SMT. Όλα τα ανακτηθέντα προϊόντα από την πειραματική διαδικασία, άλατα και πολυμερή, χαρακτηρίστηκαν και ταυτοποιήθηκαν πλήρως με αναλυτικές, θερμικές και φασματομετρικές μεθόδους, ώστε να αξιολογηθεί η καταλληλότητα της εν λόγω διεργασίας πολυαμιδοποίησης. Προκύπτει λοιπόν ότι η εφαρμογή του απευθείας ΠΣΚ στα ημιαρωματικά μονομερή 6.Τ και 12.Τ κρίνεται αποτελεσματική εφόσον ο πολυμερισμός εξαρχής λαμβάνει χώρα σε θερμοκρασίες χαμηλότερες της τήξης των μονομερών, με αποτέλεσμα όλα τα προβλήματα που σχετίζονται με τις υψηλές θερμοκρασίες της τεχνολογίας τήγματος όπως την κατανάλωση ενέργειας, την υποβάθμιση του πολυμερούς και της χρήσης διαλύτη να αποφεύγονται.

Linear polyamides, commonly referred to as nylons, are an important category of condensation polymers, reflecting 4 wt.-% of plastics global production. Poly(ε-caprolactam) (PA6) and poly(hexamethylene adipamide) (PA6.6) are typical engineering thermoplastics of this category and play key role in industrial and commercial applications because of their high tensile strength, good chemical resistance and easy processing characteristics. However aliphatic polyamides have some disadvantages such as high moisture absorption, due to their dense hydrogen bonding and moderate thermal properties, especially low glass transition values (~50oC) which make them inappropriate for high temperature exposure or barrier demanding applications. For improving heat resistance and barrier properties of aliphatic polyamides, their backbone can be modified by the incorporation of aromatic rings, resulting wholly and semi aromatic polyamides. Thus, semi-aromatic polyamides according to the recent developments have wide application in various industries, which require high performance materials, combining upgraded properties and easy processing. The most important area of application is the automotive industry. However, the use of semi-aromatic polyamides extends to other industries such as applications in electrical and electronic devices and in medical applications as biomaterials. Metal objects are frequently replaced by semiaromatic polyamide profiles because of their advantages. Partially aromatic polyamides or semiaromatic polyamides are polymers in which at least 50% of their constituting diacids or diamines are aromatic. The nomenclature of some of the common semi-aromatic, or aliphatic aromatic polyamides resembles that used for nylons: the number refers to the chain length on the diamine followed by the initial of 9 the diacid: I is used for isophthalic acid (IPA), T for terephthalic acic (TPA), and PA for polyamide. The first stage in the production of such polyamides, includes the formation of the corresponding salts, through the neutralization reaction between diacids and diamines. This substance is called salt of the respective polyamide and ensures the rigorous stoichiometric end group balance. The purpose of this thesis is twofold: firstly, to optimize the synthesis of semi-aromatic polyamide salts, based on terephthalic acid and aliphatic diamines; further developing and optimizing a polymerization process so as to produce semi-aromatic polyamides PA X.T (where X = 6 , 12). This process involved two stages. Initially, isothermal thermo-gravimetric experiments (TGA) were conducted so as to determine the optimal conditions for low temperature profiles polymerization. According to these experiments, polymerization was possible at temperatures below the melting temperature of the monomer. Therefore, during the second phase an alternative method of polymerization was tested: Direct solid state polymerization (direct SSP) was applied in an autoclave-reactor for the first time. The purpose of these experiments was the observation of the solid to the melt phase transition (SMT), and the exploitation of this phenomenon in order to scale up the process and to optimize the polyamidation conditions so as to eliminate the diamine volatilization. That‘s why, the polymerization was performed in 2 stages. The polymerization temperature in both stages was the same and was derived from the experiments in TGA, with the difference that during the first stage there was pressure inert atmosphere to avoid the loss of the diamine, while during the second stage the reactor was flushed, and flowing nitrogen dragged the produced water and by-products and pushed the reaction balance to the right. However the 10 whole polyamidation process did not take place in real a solid state, but at a quasi-melt state because of the occurrence of the SMT phenomenon. All products recovered from the experimental procedure, both salts and polyamides, were fully characterized and identified by analytical, thermal and spectroscopic methods, so as to assess the suitability of this polyamidation process. Finally it was implied that the application of direct SSP on semi-aromatic monomers 6.T and 12.T was effective since polymerization could begin at temperatures below the melting point of the monomers, so all the problems associated with the solution-melt technology like energy consumption, degradation of the polymer and use of solvent were avoided.