Ευαισθητοποίηση υμενίων Τιτανίας με κβαντικές τελείες Θειούχου Καδμίου

Abstract

Η ολοένα και αυξανόμενη ζήτηση για υψηλότερες αποδόσεις ηλιακών κυψελίδων και για χαμηλότερο κόστος έχουν αναδείξει τα νανοϋλικά και τις δομές κβαντικών τελειών (QDs) ως τα νέα δομικά στοιχεία για την κατασκευή φωτοβολταϊκών συσκευών 3ης γενιάς. Σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η φασματοσκοπική μελέτη του μηχανισμού μεταφοράς φορτίων σε μεσοπορώδη υμένια TiO2 ευαισθητοποιημένα με κβαντικές τελείες νανοκρυστάλλων CdS, τα οποία βρίσκουν εφαρμογή ως φωτοηλεκτρόδια σε ηλιακές κυψελίδες κβαντικών τελειών QDSSCs (Quantum Dots Sensitized Solar Cells). Οι QDSCs έχουν την ίδια δομή και λειτουργία με τις φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες χρωστικής DSSCs (Dye Sensitized Solar Cells) με μόνη διαφορά το υλικό ευαισθητοποίησης το οποίο είναι ένας ημιαγωγός νανομετρικών διαστάσεων και όχι μια μοριακή χρωστική ουσία. Οι κβαντικές τελείες ημιαγωγών έχουν πολύ μεγάλους συντελεστές απορρόφησης και την ιδιότητα να μεταβάλλουν την τιμή του ενεργειακού τους χάσματος ανάλογα με το μέγεθός τους δίνοντας έτσι τη δυνατότητα αύξησης και επέκτασης της φασματικής απόκρισης των ευαισθητοποιημένων υμενίων κατά επιθυμητό τρόπο. Για το λόγο αυτό προτείνονται ως βασικά συστατικά σε φωτοβολταϊκά συστήματα 3ης γενιάς. Στην εργασία αυτή περιγράφονται αναλυτικά οι οπτικές ιδιότητες και τα δομικά χαρακτηριστικά των κβαντικών τελειών CdS οι οποίες έχουν εναποτεθεί σε μεσοπορώδη υποστρώματα TiO2 μέσω της διαδοχικής διαδικασίας προσρόφησης και αντίδρασης ιοντικών στρωμάτων SILAR (Successive Ionic Layer Absorption and Reaction). Χρησιμοποιήθηκαν τρία διαφορετικά υποστρώματα διοξειδίου του τιτανίου τα οποία διαφέρουν μεταξύ τους ως προς το πάχος, την δομή και τα επιφανειακά χαρακτηριστικά τους. Τα δείγματα που κατασκευάστηκαν μελετήθηκαν ως προς την οπτική τους απορρόφηση και την εξάρτηση του μεγέθους των κβαντικών τελειών που σχηματίζονται στην επιφάνεια τους από τον αριθμό των κύκλων SILAR που εφαρμόζονται διεξάγοντας μετρήσεις φασματοσκοπίας διάχυτης ανακλαστικότητας και διαπερατότητας DRT (Diffuse Reflectance Transmittance). Τα αποτελέσματα της μελέτης έδειξαν ότι η οπτική απορρόφηση των υμενίων CdS/TiO2 μπορεί να ρυθμιστεί επιτυχώς μέσα σε ένα περιορισμένο φασματικό εύρος υπέρυθρης και ορατής ακτινοβολίας ενώ επίσης, αυξάνοντας τους κύκλους εναπόθεσης SILAR, το μέγεθος των νανοσωματιδίων αυξάνεται και η ακμή απορρόφησης μετατοπίζεται προς το κόκκινο. Στη συνέχεια μελετήθηκαν συστηματικά φαινόμενα φωτοαποικοδόμησης των νανοκρυστάλλων του CdS και αποδείχτηκε ότι, για να αποφεύγονται τέτοια φαινόμενα σε πειράματα συντονισμού micro-Raman και εκπομπής φωτοφωταύγειας (PL), τα δείγματα πρέπει να μετρούνται σε συνθήκες κενού. Συγκρίνοντας επιστρώσεις QDs σε γυαλί και σε ευαισθητοποιημένα υμένια TiO2/CdS με φασματοσκοπία micro-Raman, ταυτοποιήσαμε το σήμα των κβαντικών τελειών και επιβεβαιώσαμε την επιτυχή προσρόφηση των ευαισθητοποιητών στο πορώδες της τιτανίας. Επιπλέον, από την ισχυρή καταστολή του σήματος PL των QDs στα υμένια TiO2 σε σχέση με το σήμα αναφοράς των QDs πάνω σε επίστρωση γυαλιού αποδείχτηκε η αποτελεσματική έγχυση ηλεκτρονίων από τις κβαντικές τελείες στη τιτανία. Τέλος, πραγματοποιήθηκε η συνευαισθητοποίηση των σύνθετων υμενίων CdS/TiO2 με τη χρήση μοριακών οργανομεταλλικών συμπλόκων του ρουθηνίου (χρωστικές με τη κωδική ονομασία N719 και Black Dye) και ελέγχθηκε η αποτελεσματικότητά της με δομικούς και οπτικούς χαρακτηρισμούς. Περαιτέρω ευαισθητοποίηση των υμενίων με τη χρωστική Ν719 οδηγεί σε δραστικές μεταβολές των οπτικών ιδιοτήτων των σύνθετων ηλεκτροδίων. Η προσρόφηση της χρωστικής προκαλεί κατακόρυφη πτώση του σήματος PL και αυτή η συμπεριφορά αποδίδεται στη μεταφορά ηλεκτρονίων από το μοριακό σύμπλοκο της χρωστικής στις κβαντικές τελείες CdS, αναγεννώντας το ηλεκτρονικό φορτίο των QDs και προάγωντας το διαχωρισμό φορτίου στο σύστημα dye/QD/TiO2. Tα αποτελέσματα αυτά θα μπορούσαν να έχουν σημαντικές επιπτώσεις στην ανάπτυξη αποδοτικών φωτοβολταϊκών κυψελίδων QDSCs, εκμεταλλευόμενες τη συνεργατική λειτουργία των σύνθετων ετεροδομών QDs και μοριακών χρωστικών ουσιών.

The increasing demand for higher efficiency and lower cost has made nanomaterials and structures of quantum dots (QDs) as the new building blocks for the development of third generation solar cells. Quantum Dots Sensitized Solar Cells (QDSSCs) have the same structure and function as Dye Sensitized Solar Cells (DSSCs); the only difference between them is the sensitizer which is a nanostructure semiconductor material and not a molecular dye. The semiconductor quantum dots offer unique high absorption coefficients and also tunable band gap, depending on their size, thus enabling the expansion of the spectral response of sensitized films in a desired way. This work describes in detail the optical and structural properties of cadmium sulfide nanocrystals deposited on mesoporous TiO2 substrates via the successive ionic layer adsorption and reaction (SILAR) method. Three different substrates of titanium dioxide which differ in thickness, structure and surface characteristics have been investigated. The Diffuse Reflectance and Transmittance results have shown that the optical absorbance of CdS/TiO2 films can be successfully tuned over a narrow spectral range in the NIR-visible spectrum, while, at the same time, increasing the deposition cycles of SILAR, the nanoparticle size increases and the absorption edge shifts to the red. In addition, we have systematically studied phenomena of photodegradation of CdS nanocrystals. In order to avoid such phenomena in micro-Raman and photoluminescence (PL) experiments, samples have to be measured in vacuum. Comparing QDs on glass and CdS/TiO2 sensitized films by means of micro-Raman measurements, we have identified the signal of the QDs and confirmed the efficient adsorption of sensitizers on the porous titania films. Moreover, enhanced injection of electrons from QDs in titanium is evidenced through the strong suppression of the CdS PL signal on the TiO2 films compared to the reference signal of QDs on glass. Finally, effective co-sensitization of CdS/TiO2 films was employed using the organometallic molecular N719 ruthenium dye. Co-sensitization leads to drastic changes in the optical properties of the composite electrodes. The adsorption of the dye causes a noticeable quenching of the PL signal and this behavior is attributed to electron transfer from the molecular complex of the dye to the CdS QDs, promoting charge separation in the system Dye/QD/TiO2. These results could have important implications for the development of efficient QDSSCs, taking advantage of the collaborative operation of complex heterostructures of QDs with molecular dyes.