Διερεύνηση θερμικής και μηχανικής ενεργοποίησης παλυγκορσκιτικής αργίλου με εφαρμογές σε δομικά υλικά

Γεωργόπουλος, Γεώργιος; Georgopoulos, George

dc.contributor.author	Γεωργόπουλος, Γεώργιος
dc.contributor.author	Georgopoulos, George
dc.date.accessioned	2025-03-09T19:47:00Z
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/61277
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.28973
dc.rights	Default License
dc.subject	Πυρωμένος Παλυγκορσκίτης	el
dc.subject	Αλεσμένος Παλυγκορσκίτης	el
dc.subject	Πάστες Τσιμέντου	el
dc.subject	Υδραυλικά Κονιάματα	el
dc.subject	Calcined Palygorskite	en
dc.subject	Ground Palygorskite	en
dc.subject	Ποζολάνη	el
dc.subject	Pozzolan	en
dc.subject	Cement Pastes	en
dc.subject	Hydraulic Mortars	en
dc.title	Διερεύνηση θερμικής και μηχανικής ενεργοποίησης παλυγκορσκιτικής αργίλου με εφαρμογές σε δομικά υλικά	el
dc.contributor.department	ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΑΣ – ΠΕΤΡΟΛΟΓΙΑΣ – ΚΟΙΤΑΣΜΑΤΟΛΟΓΙΑΣ	el
heal.type	doctoralThesis
heal.classification	Εφαρμοσμένη Ορυκτολογία και Επιστήμη του Τσιμέντου	el
heal.dateAvailable	2026-03-08T22:00:00Z
heal.language	el
heal.access	embargo
heal.recordProvider	ntua	el
heal.publicationDate	2025-01-29
heal.abstract	Σε μια προσπάθεια περιορισμού του περιβαλλοντικού αποτυπώματος από την παρα-γωγή τσιμέντου, υπάρχει ολοένα αυξανόμενο ενδιαφέρον για ανάπτυξη και χρήση ε-νός μεγαλύτερου εύρους κατεργασμένων αργίλων ως ΠΣΤ, καθώς και εναλλακτικών μεθόδων κατεργασίας. Η παρούσα διδακτορική διατριβή στοχεύει στη μελέτη επίδρα-σης της ορυκτολογικής σύστασης και των μεθόδων θερμικής και μηχανικής κατεργα-σίας στη χρήση της κατεργασμένης ΕΠΑ ως ποζολανικό ΠΣΤ, σε μια προσπάθεια ανάπτυξης νέων κατεργασμένων αργίλων ως οικονομικών ΠΣΤ με ποικίλες προσμί-ξεις, καθώς και βελτιστοποίησης της θερμικής και μηχανικής της κατεργασίας. Η επίδραση διαφόρων συνθηκών της θερμικής και μηχανικής κατεργασίας στην κρυ-σταλλική δομή των συμμετεχόντων αργιλικών ορυκτών της ΕΠΑ, μελετήθηκε με την εφαρμογή συνδυασμού ποιοτικής (XRD) και ποσοτικής - Rietveld ανάλυσης (RQXRD) περιθλασιμετρίας ακτίνων – X, θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης (TG-DTG-DTA), φασματοσκοπίας υπερύθρου με Μετασχηματισμό Fourier (FTIR), Ηλεκτρονι-κής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM) – Φασματοσκοπίας Ακτίνων Χ Διασποράς Ενερ-γειών ή Διάχυσης Ενέργειας (EDX) και περίθλασης λέϊζερ. Σε αυτό το στάδιο προσ-διορίστηκε ποιοτικώς και ποσοτικώς η ορυκτολογική και κρυσταλλοχημική σύσταση, η θερμική συμπεριφορά, η κοκκομετρική κατανομή, η κρυσταλλικότητα, ο βαθμός α-φυδροξυλίωσης και το ποσοστό άμορφων φάσεων σε σχέση με την κρυσταλλοχημεία του παλυγκορσκίτη και τις συνθήκες θερμικής και μηχανικής κατεργασίας. Όπως προέκυψε, η οκταεδρική δομή του παλυγκορσκίτη επηρέασε τον βαθμό αφυδροξυλί-ωσης του μετά από πύρωση και άλεση. Ο παλυγκορσκίτης τριοκταεδρικής δομής πα-ρουσίασε υψηλότερο βαθμό αφυδροξυλίωσης μετά από θερμική και μηχανική κατερ-γασία. Η βέλτιστη θερμοκρασία πύρωσης ορίστηκε στους 700 – 750ºC και ο βέλτι-στος χρόνος άλεσης στα 45 min, καθώς σε αυτές προσδιορίστηκε το μέγιστο ποσο-στό αφυδροξυλίωσης από τη θερμική (T = 750ºC) και μηχανική κατεργασία με την ξη-ρή μέθοδο (t = 45 min). Αμφότερες οι κατεργασίες κατέγραψαν παρόμοιο βαθμό αφυ-δροξυλίωσης: 80% και 83%, αντίστοιχα. Τα ποσοστά αυτά αντιστοιχούν σε 64 wt% και 67 wt% άμορφων φάσεων για τη θερμική και μηχανική κατεργασία, αντίστοιχα και είναι χαμηλότερα του μετακαολίνη με 88 wt%. Τα βασικά πλεονεκτήματα της μηχανι-κής έναντι της θερμικής κατεργασίας, εστιάζουν: α) στο συγκριτικά μικρότερο χρονικό διάστημα (π.χ. t ≥ 15 min), που απαιτήθηκε για τη διάσπαση της κρυσταλλικής δομής αργιλικών ορυκτών όπως ο παλυγκορσκίτης της ΕΠΑ και την ενεργοποίηση της πο-ζολανικής δράσης τους από το αντίστοιχο της πύρωσης των ίδιων ορυκτών (t ≥ 30 min), β) στη μηχανοχημική αφυδροξυλίωση, μετά από ξηρή άλεση για t ≥ 15 min στα 800 rpm, αργιλικών ορυκτών που απαιτούν υψηλές θερμοκρασίες κατά τη θερμική κατεργασία: π.χ. ομάδα ορυκτών σμεκτιτών και γ) στη μηδενική παραγωγή εκπομπών αερίων θερμοκηπίου προερχόμενες από την άργιλο, κατά τη διάρκεια της άλεσης. Συγκρίνοντας με τα ακατέργαστα, η μείωση της κοκκομετρίας που επέφερε η ξηρή μέ-θοδος άλεσης συνοδεύτηκε με τη διάσπαση της κρυσταλλικής δομής των συμμετεχό-ντων αργιλικών ορυκτών. Στον αντίποδα, η υγρή άλεση διατήρησε την κρυσταλλικότη-τα των αργιλικών ορυκτών ενώ παράλληλα προκάλεσε σημαντική αύξηση του πληθυ-σμού των λεπτότερων σωματιδίων διαμέτρου 0,1 – 1 μm. Πραγματοποιήθηκε η δοκιμή Chapelle και παρασκευάστηκαν πάστες με αντικατά-σταση 20 wt% τσιμέντου από ΠΣΤ, ούτως ώστε να μελετηθεί η επίδραση της προ-σθήκης κατεργασμένης ΕΠΑ στην ποζολανική δράση, στην ενυδάτωση και στην ορυ-κτολογική σύσταση των τσιμεντούχων μειγμάτων. Σε αυτό το στάδιο προσδιορίστηκε ποσοτικώς η κατανάλωση υδροξειδίου του ασβεστίου (CH) από την κατεργασμένη ΕΠΑ, μέσω τιτλοδότησης με HCl (δοκιμή Chapelle), η περιεκτικότητα σε ένυδρες φά-σεις (H) και CH των παστών σύνθετου τσιμέντου στις 7, 28 και 90 ημέρες ενυδάτω-σης, μέσω της αναλυτικής τεχνικής TG – DTG και η ορυκτολογική και κρυσταλλοχημι-κή σύσταση των προϊόντων ενυδάτωσης των τσιμεντούχων μειγμάτων, μέσω των ήμι-ποσοτικών αναλύσεων XRD και SEM – EDX. Όπως προέκυψε, οι θερμικά και μηχα-νικά, με την ξηρή μέθοδο, κατεργασμένες άργιλοι, κατέγραψαν υψηλότερη ποζολανική δράση από τον μετακαολίνη, στις 7 ημέρες ενυδάτωσης και χαμηλότερη σε μεγαλύτε-ρες ηλικίες: στις ηλικίες των 28 και 90 ημερών η θερμικά κατεργασμένη ΕΠΑ είχε πο-ζολανική δράση συγκρίσιμη με του μετακαολίνη, αλλά αισθητά μικρότερη περιεκτικό-τητα σε ένυδρες φάσεις. Οι υγρά αλεσμένες άργιλοι δεν καταναλώθηκαν στο πλαίσιο της ποζολανικής ή κάποιας άλλης αντίδρασης στις σύνθετες πάστες, λόγω της διατή-ρησης της κρυσταλλικότητας των αργιλικών ορυκτών, με δυσμενείς συνέπειες στις αντιδράσεις ενυδάτωσης, οι οποίες επιβραδύνθηκαν συγκριτικά με τις υπόλοιπες σύνθετες πάστες. Η δράση της ξηρά αλεσμένης ΕΠΑ ως πληρωτικό υλικό στις σύνθε-τες πάστες, οδήγησε στον σχηματισμό περιεκτικότητας σε ένυδρα που ήταν υψηλότε-ρη και συγκρίσιμη του μετακαολίνη στις 7 και 28 ημέρες, αντίστοιχα. Τόσο η μέθοδος κατεργασίας, όσο και η οκταεδρική δομή του παλυγκορσκίτη, επηρέασαν την ποζολα-νική δράση των κατεργασμένων αργίλων. Οι βέλτιστες συνθήκες κατεργασίας για την κατανάλωση CH, ήταν η πύρωση στους 700 - 750ºC για 3 h και η ξηρή άλεση για 30 – 45 min στα 800 rpm. Η πύρωση της ΕΠΑ στους 700 - 750ºC για 3 h, ήταν αποτελε-σματικότερη μέθοδος ενεργοποίησης της ποζολανικής δράσης συγκριτικά με την ξη-ρή άλεση στα 800 rpm για 45 min, παρά το γεγονός ότι ο παλυγκορσκίτης παρουσία-σε παρόμοιο βαθμό αφυδροξυλίωσης μετά από τις δύο μεθόδους. Ο τριοκταεδρικός παλυγκορσκίτης μετά από πύρωση στους 700 - 750ºC, κατέγραψε υψηλότερη ποζο-λανική δράση, από τον διοκταεδρικό, ενώ η ξηρά αλεσμένη για 30 - 45 min στα 800 rpm ΕΠΑ με διοκταεδρικό παλυγκορσκίτη, παρουσίασε υψηλότερη ποζολανική δρά-ση από αυτή με τριοκταεδρικό, στις 28 και 90 ημέρες. Η βέλτιστη θερμοκρασία πύρω-σης για την κατανάλωση CH, διέφερε μεταξύ της ΕΠΑ με διοκταεδρικό και τριοκταε-δρκό παλυγκοσκίτη: 700ºC και 750ºC, αντίστοιχα. Τόσο οι μέθοδοι κατεργασίας της ΕΠΑ, όσο και η οκταεδρική δομή του παλυγκορσκί-τη, επηρέασαν το είδος των αντιδράσεων που έλαβαν χώρα στα τσιμεντούχα μείγμα-τα. Η πυρωμένη ΕΠΑ ως ΠΣΤ παρουσίασε ποζολανική και υδραυλική δράση, ενώ η ξηρά αλεσμένη παρουσίασε επιπλέον και δράση πληρωτικού υλικού. Ο θερμικά κα-τεργασμένος διοκταεδρικός παλυγκορσκίτης κατέγραψε υδραυλική αντίδραση, ενώ ο τριοκταεδρικός όχι. Η ξηρά αλεσμένη ΕΠΑ παρουσίασε υδραυλική δράση ανεξαρτή-τως της οκταεδρικής δομής του παλυγκορσκίτη, λόγω της μηχανοχημικής αφυδροξυ-λίωσης του σμεκτίτη και κατά συνέπεια της προσφοράς Al. Εντοπίστηκαν δύο διακρι-τοί τύποι C – S – H: Ι) πλούσιος σε Mg και II) πτωχός σε Mg. Η κύρια διαφορά ανάμε-σα στους δύο τύπους C – S – H, ήταν η ύπαρξη στον τύπο Ι εκτεταμένης ισόμορφης υποκατάστασης Ca από Mg και Si από Al και Fe προερχόμενων από τον αφυδροξυ-λιωμένο κατεργασμένο παλυγορσκίτη, σε αντίθεση με την συγκριτικά αμελητέα υπο-κατάσταση που παρατηρήθηκε στα C – S – H τύπου II. Παρατηρήθηκε επίδραση της οκταεδρικής δομής του παλυγκορσκίτη στη σύσταση των C – S – H τύπου I: οι πά-στες με κατεργασμένο τριοκταεδρικό παλυγκορσκίτη, είχαν υψηλότερο λόγο Mg / Ca από τις πάστες με κατεργασμένο διοκταεδρικό παλυγκορσκίτη. Ωστόσο, τα C – S – H τύπου I στις πάστες με το δεύτερο παλυγκορσκίτη, παρουσίασαν υψηλότερες τιμές Al / Ca. Επίσης, η προσθήκη πυρωμένης ΕΠΑ με τριοκταεδρικό παλυγκορσκίτη, είχε ως αποτέλεσμα τις μικρότερες τιμές των λόγων Mg / Ca, Al / Ca, Si / Ca, Fe / Ca, Al+Fe/Ca, (Si+Al+Fe) / Ca και (Si+Al+Fe) / (Ca+Mg) και υψηλότερες Ca / Si και (Ca+Mg) / (Si+Al+Fe), σε σχέση με την ξηρά αλεσμένη. Παρασκευάστηκαν κονιάματα με αντικατάσταση 20 wt% τσιμέντου από πυρωμένη άργιλο, προκειμένου να μελετηθεί η επίδραση της προσθήκης πυρωμένης ΕΠΑ στις ιδιότητες κονιαμάτων. Σε αυτό το στάδιο προσδιορίστηκε η εργασιμότητα, μέσω της πρότυπης δοκιμής εξάπλωσης (ASTM C 1437-07, 2009), η αντοχή θλίψης (MPa) με εφαρμογή της πρότυπης δοκιμής αντοχής σε θλίψη υδραυλικών κονιαμάτων (ASTM C109M-02, 2007) στις 7, 28 και 90 ημέρες ενυδάτωσης. Όπως προέκυψε, τα κονιάμα-τα με πυρωμένες αργίλους παρουσίασαν παρόμοιες αντοχές σε όλες τις ηλικίες, σε σχέση με το δείγμα ελέγχου με αμιγές τσιμέντο, λόγω της ποζολανικής ή/και υδραυλι-κής δράσης του παλυγκορσκίτη. Οι χαμηλότερες αντοχές 7 και 28 ημερών, των κονια-μάτων με πυρωμένη ΕΠΑ, από αυτά με μετακαολίνη, παρά το γεγονός ότι παρουσία-σαν παρόμοια κατανάλωση CH σε σύνθετες πάστες τσιμέντου, αποδίδεται κυρίως στη μειωμένη εργασιμότητα των πρώτων, λόγω υψηλής απαίτησης σε νερό. Η οκταε-δρική δομή του παλυγκορσκίτη επηρέασε τις αντοχές των κονιαμάτων με πυρωμένη ΕΠΑ στις 28 και 90 ημέρες ενυδάτωσης: μετά από πύρωση μεταξύ των 600 και 750ºC, η ΕΠΑ με τριοκταεδρικό παλυγκορσκίτη, παρουσίασε υψηλότερες αντοχές σε σύγκριση με τον διοκταεδρικό. Η μειωμένη εργασιμότητα των κονιαμάτων με πυρωμέ-νες αργίλους, είχε δυσμενείς επιπτώσεις στην ανάπτυξη αντοχών, σε όλες τις ηλικίες.	el
heal.abstract	In an effort to reduce the environmental footprint of cement production, there is grow-ing interest in the development and utilization of a wider range of treated clays as supplementary cementitious material (SCM), and alternative processing methods. The aim of this PhD thesis is to investigate the effects of mineral composition and thermal and mechanical processing methods on the use of treated Greek palygorskite clay (GPC) as pozzolanic SCM, in order to develop new treated clays as economic SCM with a variety of impurities, and to optimize thermal and mechanical treatment. The effect of different thermal and mechanical treatment methods on the structure of clay minerals from GPC, was analyzed using a combination of qualitative (XRD) and quantitative - Rietveld (RQXRD) X-ray diffraction analysis (XRD), thermogravimetric analysis (TG-DTG-DTA), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersion X-ray Spectroscopy (EDX) and laser diffraction. At this stage, the mineralogical composition, crystal chemistry, thermal be-havior, grain size distribution, crystallinity, degree of dehydroxylation and amount of amorphous phases were determined qualitatively and quantitatively in relation to the crystal chemistry of the palygorskite and the calcination and grinding treatments. The octahedral structure of the palygorskite was found to influence the degree of dehy-droxylation after calcination and grinding. Palygorskite with trioctahedral structure showed a higher degree of dehydroxylation after thermal and mechanical treatments. To achieve the highest palygorskite dehydroxylation degree, calcination at 700 - 750ºC, for 3 h and grinding for 45 min at 800 rpm, were suggested to be the optimum temperature and time, respectively. Both treatments presented similar degree of de-hydroxylation: 80% and 83%, for the thermal and mechanical treatment, respectively. These percentages corresponded to 64 wt% and 67 wt% of amorphous phases, re-spectively, and were lower than metakaolin displaying a content of 88 wt%. The main advantages of mechanical over thermal treatment are: a) the relatively shorter time (e.g. t ≥ 15 min), required for the structure collapse of the clay minerals, such as GPC palygorskite and the activation of their pozzolanic reactivity than the required calcina-tion time (t ≥ 30 min), b) unlike calcination, mechanical treatment resulted in the mechanochemical dehydroxylation of smectite, which showed a high temperature dehydroxylation mass loss (T = 726 - 884°C), c) no greenhouse gases were emitted during mechanical treatment of palygorskite clays. Dry grinding resulted in the reduction in particle size and the degradation of clay min-eral crystal structure, whereas, following wet grinding, the crystallinity of clay minerals was retained and the population of finer particles with a diameter of 0,1 - 1 μm, in-creased. The Chapelle test was performed and pastes were prepared, consisted of 20 wt% re-placement of the cement with the SCM, in order to investigate the influence of the ad-dition of treated GPC on the pozzolanic reactivity, hydration and mineral composition of the pastes. At this stage, the consumption of calcium hydroxide (CH) by the treated GPC was determined by means of titration with HCl (Chapelle test), the quantities of the hydrate phases (H) and CH in the blended cement pastes at 7, 28 and 90 days, by means of TG - DTG analysis and the mineralogical and crystal chemistry composi-tion of the hydrate phases in blended paste, using semi-quantitative XRD and SEM-EDX analyses. The results demonstrated that the calcined and dry ground clays showed higher pozzolanic reactivity than metakaolin at 7 days and lower at 28 and 90 days, the pozzolanic reactivity of the thermally treated GPC was comparable to metakaolin but displayed significantly lower amount of hydrate phases. Following wet grinding, the clay minerals retained crystallinity, resulting in negligible pozzolanic re-activity and clay mineral consumption in paste, thus hampering hydration reactions relative to calcined and dry ground clays. The filler effect, observed in pastes contain-ing 20 wt% dry ground GPC substitute, enhanced the hydration in paste and resulted in similar hydrates content to metakaolin at 7 and 28 days, respectively. The poz-zolanic reactivity of treated clays was influenced by treatment methodology and octa-hedral structure of palygorskite. The treatment methodologies for optimum CH con-sumption were calcination at 700 - 750ºC for 3 h and dry grinding for 30 - 45 min at 800 rpm. Calcination of GPC at 700 - 750ºC for 3 h, displayed higher pozzolanic re-activity than dry grinding at 800 rpm for 45 min, despite palygorskite exhibiting similar degree of dehydroxylation after both treatments. Following calcination at 700 - 750ºC, clays containing trioctahedral palygorskite, displayed a higher pozzolanic reactivity than dioctahedral, whereas dry grinding of GPC, for 30 - 45 min, showed higher poz-zolanic reactivity when dioctahedral palygorskite was present, at 28 and 90 days. The optimum calcination temperature for maximum CH consumption differed be-tween the GPC with dioctahedral and trioctahedral palygorskite: 700ºC and 750ºC, respectively. Both the treatment methods and the octahedral structure of the palygorskite influ-enced the type of cement paste hydration reactions. The addition of calcined GPC, resulted in pozzolanic and hydraulic reactivity, whereas dry ground clays additionally displayed the filler effect, following 20 wt% replacement of cement with treated GPC. Unlike calcined trioctahedral palygorskite, dioctahedral site occupancy produced hy-draulic reactivity, following calcination at 700 - 750ºC. Furthermore, as a result of the mechanochemical dehydroxylation of smectite, resulting in the availability of Al, the dry ground GPC showed hydraulic reactivity, regardless of the octahedral structure of the palygorskite. Two distinct C – S – H types were identified: I) Mg – rich and II) Mg – poor. The main difference between the two types of C – S – H, was that the former ones demonstrat-ed extensive isomorphous substitution of Mg for Ca and Al, Fe for Si cations derived from the dehydroxylated palygorskite, in contrast to the relatively negligible substitu-tion observed the latter. A positive relationship between the octahedral structure of palygorskite and the crystal chemistry of C – S – H type I, was observed. Following both treatments, palygorskite trioctahedral site occupancy produced C – S – H with higher Mg/Ca ratio than the dioctahedral one. In contrast, palygorskite trioctahedral site occupancy produced C – S – H with higher Al/Ca ratio than the trioctahedral one. Furthermore, the addition of calcined GPC with trioctahedral palygorskite, resulted in lower Mg / Ca, Al / Ca, Si / Ca, Fe / Ca, Al+Fe/Ca, (Si+Al+Fe) / Ca and (Si+Al+Fe) / (Ca+Mg) and higher Ca / Si and (Ca+Mg) / (Si+Al+Fe) ratios, than the dry ground one. Mortars with 20 wt% calcined clay were prepared in order to study the effect of the addition of GPC on mortar properties. This stage included the determination of work-ability by means of ASTM C 1437-07, 2009 standard test method for flow of hydraulic cement mortar, compressive strength (MPa) by using ASTM C109M-02, 2007 stand-ard test method for compressive strength of hydraulic cement mortars at 7, 28 and 90 days of hydration. The results illustrated that the mortars with calcined clays showed similar strengths relative to neat cement ones, at all ages, due to the pozzolanic and/or hydraulic reactivity of palygorskite clays. Mortars with calcined clay displayed lower 7 and 28 – day compressive strength than metakaolin mortars, despite present-ing similar CH consumption in SCM – pastes, mainly due to poor workability of the former related to the high water demand. The octahedral structure of palygorskite in-fluenced the compressive strength of the mortars. Calcination of clays with trioctahe-dral palygorskite between 600 and 750ºC, presented higher strengths compared to the dioctahedral ones, at 28 and 90 days. The reduced workability of mortars with calcined palygorskite clays, hampered the compressive strength development at all ages.	en
heal.sponsor	Υποτροφίες Υποψηφίων Διδακτόρων - Ελληνικό Ίδρυμα Έρευνας και Καινοτομίας	el
heal.sponsor	Υποτροφίες Υποψηφίων Διδακτόρων - Ειδικός Λογαριασμός Κονδυλίων Έρευνας Εθνικού Μετσοβίου Πολυτεχνίου	el
heal.advisorName	Περράκη, Μαρία
heal.committeeMemberName	Περράκη, Μαρία
heal.committeeMemberName	Τσιβιλής, Σωτήριος
heal.committeeMemberName	Μπαδογιάννης, Ευστράτιος
heal.committeeMemberName	Τσακαλάκης, Κωνσταντίνος
heal.committeeMemberName	Παπούλης, Δημήτριος
heal.committeeMemberName	Τσακιρίδης, Πέτρος
heal.committeeMemberName	Τριανταφυλλίδης, Σταύρος
heal.academicPublisher	Σχολή Μηχανικών Μεταλλείων Μεταλλουργών	el
heal.academicPublisherID	ntua
heal.numberOfPages	411
heal.fullTextAvailability	false