Μοριακή δυναμική και αλλαγές φάσης Πολυδιμεθυλοσιλοξάνης προσροφημένης σε νανοσωματίδια διαφόρων τύπων πυριτίας

Abstract

Στην παρούσα διπλωματική εργασία μελετώνται οι θερμικές μεταβάσεις (υαλώδης μετάπτωση, κρυστάλλωση και τήξη κρυσταλλικότητας), οι μηχανισμοί διηλεκτρικής αποκατάστασης (που σχετίζονται με την υαλώδη μετάβαση) και γενικότερα η επιρροή στη μοριακή κινητικότητα της σύστασης νανοσύνθετων υλικών, πολυμερούς προσροφημένου σε νανοσωματίδια οξειδίων. Βασικός στόχος είναι η επιλογή των κατάλληλων υλικών, ως προς τα συστατικά στοιχεία και τη μέθοδο παρασκευής τους, για συγκεκριμένες βιομηχανικές και βιοϊατρικές εφαρμογές. Συγκεκριμένα, μελετήθηκαν τρεις σειρές δοκιμίων σύνθετων υλικών, ημικρυσταλλικού πολυδιμεθυλοσιλοξανίου (PDMS, 8 kDa, Zaporozhye, Ukraine) προσροφημένου στην επιφάνεια και τους πόρους οξειδίων πυριτίας (SiO2). Των κόνεων A-380 (Institute of Surface Chemistry, Kiev, Ukraine) και OX-50 (Degussa) και του gel Si-60 (Merck). Οι ποσοστιαίες Κ. περιεκτικότητες PDMS /οξειδίων ήταν: 100/0, 80/20, 40/60, αντιστοίχως για τους τρεις τύπους νανοσωματιδίων. Σε αυτά εφαρμόσθηκαν οι εξής τεχνικές: Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC) (-170 έως 40°C, με ρυθμούς ψύξης και θέρμανσης 30 και 10°C/mm, αντίστοιχα), Τεχνική των Θερμορευμάτων Αποπόλωσης (TSDC) (-150 έως 60°C, με ρυθμούς ψύξης και θέρμανσης 10 και 3°C/mm, αντίστοιχα) και Διηλεκτρική Φασματοσκοπία Εναλλασσομένου Πεδίου (DRS) (ισόθερμη καταγραφή της μιγαδικής διηλεκτρικής σταθεράς, ε*=ε'-ίε", για διεγείρων πεδίο 10-1-106 Hz, σε θερμοκρασίες -150 έως 60 oC), σε δοκίμια που είχαν ισορροπήσει σε συνθήκες περιβάλλοντος. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων και κάποια υπολογισθέντα κρίσιμα μεγέθη παρατέθηκαν σε συγκριτικά διαγράμματα. Σε συνδυασμό με αντίστοιχες προϋπάρχουσες μετρήσεις, εξήχθησαν χρήσιμα συμπεράσματα για την επιρροή στη μοριακή κινητικότητα, της σύστασης και της διαδικασίας παρασκευής των συνθέτων αυτών συστημάτων. Τα υλικά χαρακτηρίζονται από ομοιογένεια, ως προς τις θερμικές μεταβάσεις και τους μηχανισμούς διηλεκτρικής αποκατάστασης. Πιο συγκεκριμένα, το πολυμερές παρουσιάζει μεγάλο βαθμό κρυσταλλικότητας, ο οποίος περιορίζεται με την προσθήκη νανοσωματιδίων. Χάρις στις ειδικές διηλεκτρικές τεχνικές χαρακτηρισμού των υλικών σε συνδυασμό με τις μετρήσεις θερμιδομετρίας παρατηρήθηκε μια σύνθετη εικόνα για τους κύριους μηχανισμούς διηλεκτρικής αποκατάστασης καθώς ένα μεγάλο ποσοστό του μη κρυσταλλωμένου πολυμερούς ακινητοποιείται/περιορίζεται, κυρίως λόγω της αλληλεπίδρασής του με τις επιφάνειες των οξειδίων (μηχανισμός α’), αλλά και εντός των πόρων των κεραμικών συσσωματωμάτων (μηχανισμός αχ για τα PDMS/Si60 συστήματα) ή ακόμα και μεταξύ των πυκνών κρυσταλλικών περιοχών του πολυμερούς (μηχανισμός αc). Γενικώς αναδεικνύεται το γεγονός, πως η επιρροή των νανοσωματιδίων στη μεταβολή σημαντικών μεγεθών και αλληλεπιδράσεων, σε αυτά τα συστήματα, είναι πολύ πιο έντονη στην περίπτωση των οξειδίων Si-60 και A-380, παρά στο οξείδιο OX-50. Τέλος, η εξαγωγή αυτών των αποτελεσμάτων (όλων των μεθόδων), τα οποία είναι ενδιαφέροντα αλλά αρκετά σύνθετα, οδήγησε στην περαιτέρω ανάλυση των εξαχθέντων αποτελεσμάτων, κυρίως των DRS, μέσω προσαρμογής αντίστοιχων μαθηματικών μοντέλων.

The present work deals with the thermal transitions (glass transition, crystallization and melting events), the dielectric relaxation mechanisms (which are related with glass transition) and the influence of the material’s composition, on the molecular mobility of systems, in which the polymer is sorbed onto fumed oxide nanoparticles. The main aim is the choice of suitable materials, of their constitutive elements and structure, for industrial and biomedical applications. Two series of nanocomposite materials were studied. These systems are based on Polydimethylsiloxane (PDMS, 8 kDa, Zaporozhye, Ukraine) sorbed onto the surfaces and inside the porous, of fumed silica oxides: fumed silicas A-380 (pilot plant of the Institute of Surface Chemistry, Kiev, Ukraine) and OX-50 (Degussa), and mesoporous silica gel Si-60 (Merck). The PDMS /oxide weight ratios was 100/0, 80/20, 40/60, respectively for the three types of nanoparticles. Three experimental techniques employed, in order to study the systems. These were: Differential Scanning Calorimetry (DSC) (for the temperature range -170 to 40°C, with cooling and heating rates of 30 and 10°C/min, respectively), Thermally Stimulated Depolarization Currents (TSDC) (temperature range -150 to 60°C, with cooling and heating rates of 10 and 3°C/min, respectively) and Dielectric Relaxation Spectroscopy (DRS) (isothermal recording of the complex dielectric permittivity, ε*=ε'-ίε", responding to 10-1-106Hz alternate electric field, for temperatures between -150 and 60oC). The dielectric measurements were carried out on samples, which had equilibrated in ambient conditions. Measurements and some critical calculated quantities were presented in comparative diagrams. In combination with respective previous measurements, useful conclusions were extracted, with regard to the influence of the material’s composition and the preparation procedure to the molecular mobility. These materials could be characterized as homogeneous systems, as far as thermal transitions and dielectric relaxation mechanisms are concerned. Polydimethylsiloxane seems to have a rather large crystallinity degree, which gets restricted with the addition of nanoparticles. The view of main dielectric relaxation mechanisms is complex, resulting from the fact that a rather big part of the non crystalline polymer is immobilized/restricted, mainly due to its strong interactions with the oxide surfaces (α΄mechanism), but also inside the porous of the ceramic clusters (αχ mechanism ,for the PDMS/Si60 samples) or between the condensed crystalline regions (αc mechanism). In general, it is obvious that the influence of Si-60 and A-380 oxides, on the material’s main molecular interactions and transitions, is much more significant, than the OX-50 oxide . Finally it should be marked that the extraction of these interesting, but rather complex, results and their comparison with previous relative work, resulted to further analysis of the calculated data, especialy of the DRS measurements, via respective fitting models.