Παρασκευή και Μελέτη Χημικών Αισθητήρων με βάση Νανοσύνθετα Πολυμερούς και Νανοσωλήνων Άνθρακα

Abstract

Αντικείμενο της παρούσας εργασίας αποτελεί η παρασκευή και η μελέτη νανοσύνθετων υλικών αποτελούμενα από πολυμερική μήτρα και έγκλεισμα νανοσωλήνων άνθρακα, με σκοπό το χαρακτηρισμό τους ως προς τις ιδιότητες αίσθησης αερίων. Η επιλογή των νανοσωλήνων άνθρακα ως σωματίδια εγκλείσματος, οφείλεται στις εξαιρετικές ηλεκτρικές, μηχανικές και θερμικές ιδιότητες τους. Ο μηχανισμός σύμφωνα με τον οποίο μελετάται η ανίχνευση αερίων, αφορά τη μεταβολή της ηλεκτρικής αντίστασης του νανοσύνθετου υλικού που εκτίθεται σε αέριο αναλύτη, η οποία οφείλεται στην καταστροφή μέρους των αγώγιμων δρόμων του δικτύου που σχηματίζουν οι νανοσωλήνες άνθρακα, μέσα στη μονωτική μήτρα. Οι παράγοντες που επιδρούν στην αγωγιμότητα των νανοσύνθετων υλικών, με τον ποιοτικό και ποσοτικό καθορισμό του αγώγιμου δικτύου, αποτέλεσαν σημαντικό αντικείμενο μελέτης. Συγκεκριμένα, δόθηκε έμφαση στην τροποποίηση του αγώγιμου εγκλείσματος, στις ιδιότητες της πολυμερικής μήτρας και στις τεχνικές ανάμειξης των δύο φάσεων. Η παρασκευή νανοσύνθετων πολυμερικών υλικών, με ομοιόμορφη διασπορά του αγώγιμου εγκλείσματος μέσα στη μήτρα, πραγματοποιήθηκε με τη μέθοδο της ανάμειξης σε διάλυμα και την ακόλουθη εφαρμογή υπερήχων. Τα νανοσύνθετα υλικά Nafion/CNTs και PS/CNTs που κατασκευάστηκαν, ακολούθως εναποτέθηκαν για το σχηματισμό λεπτών υμενίων με τη μέθοδο της επίστρωσης σταγόνας. Επίσης ορισμένα νανοσύνθετα Nafion/CNTs εναποτέθηκαν μέσω της τεχνικής της εμπρόσθιας μεταφοράς υλικού με χρήση λέιζερ (LIFT), σε μικρών διαστάσεων υμένια. Μέσω κατάλληλων πειραματικών τεχνικών και διατάξεων πραγματοποιήθηκε ο χαρακτηρισμός των υλικών που παρασκευάστηκαν. Η καλή διασπορά των νανοσωλήνων άνθρακα σε όλη την έκταση του νανοσύνθετου, διαπιστώθηκε με χρήση ηλεκτρονικής μικροσκοπίας (SEM), ενώ με ηλεκτρικές και διηλεκτρικές μετρήσεις μετρήθηκε η αγωγιμότητα κάθε υλικού. Από τις τιμές μέτρησης, με βάση τη θεωρία διαφυγής, προσδιορίστηκε το κατώφλι διαφυγής των νανοσωλήνων άνθρακα για τη μετάβαση του υλικού από τη μονωτική στην αγώγιμη φάση. Για το Nafion προέκυψε τιμή <1 wt.%, ενώ για το πολυστυρένιο >1 wt.% (2 wt.%), εξαιτίας της διαφορετικής φύσης των δύο πολυμερών. Τα επιμέρους πειράματα χαρακτηρισμού των υλικών έγιναν σε διατάξεις που διέθεταν εργαστήρια του Τομέα Φυσικής της Σχολής ΕΜΦΕ και κυρίως στο εργαστήριο Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας. Η μελέτη και ο χαρακτηρισμός των ιδιοτήτων ανίχνευσης των νανοσύνθετων υμενίων έλαβε χώρα σε κατάλληλη διάταξη, που παρείχε το Εργαστήριο Διηλεκτρικής φασματοσκοπίας του Τομέα Φυσικής της Σχολής ΕΜΦΕ. Η διάταξη επιτρέπει τη δημιουργία αέριων μιγμάτων ελεγχόμενης σύστασης και τη λήψη ηλεκτρικών μετρήσεων κατά την έκθεση των νανοσύνθετων σε αέριους αναλύτες. Τα νανοσύνθετα χαρακτηρίστηκαν ως προς την απόκριση τους στην ανίχνευση υγρασίας και αιθανόλης. Τα νανοσύνθετα πολυμερούς Nafion παρουσίασαν σταθερή, γρήγορη και επαναλήψιμη απόκριση στην ανίχνευση υγρασίας, τιμής μεγαλύτερης από 20% RH.Επίσης παρουσίασαν αρκετά καλή απόκριση στην ανίχνευση αιθανόλης συγκέντρωσης μεγαλύτερης των 5000 ppm. Τέλος, επιβεβαιώθηκε ότι το πολυμερές Nafion χαρακτηρίζεται από μηχανισμό ιοντικής αγωγιμότητας γρήγορης ενεργοποίησης παρουσία υγρασίας, με ταχεία μείωση της ηλεκτρικής του αντίστασης έως και τρεις τάξεις μεγέθους.

The aim of this thesis was the preparation and the study of nanocomposite materials consisting of polymer matrix and carbon nanotubes as filler, for the characterization of their gas sensing properties. Carbon nanotubes were selected as filler nanoparticles due to their excellent electrical, mechanical and thermal properties. The mechanism according to which the detection of gases was studied, concerns the change in electrical resistance of nanocomposites exposed to analyte gas, due to the partial destruction of the conducting network formed by CNTs throughout the insulating matrix. The factors that affect the conductivity of nanocomposite materials, via the qualitative and quantitative determination of the conducting network, had been an important object of study. In particular, emphasis was placed on the functionalization of the conductive filler, on the properties of the polymer matrix and on the mixing techniques of the two phases. The preparation of nanocomposite polymer materials, with uniform dispersion of conductive fillers within the matrix, was achieved by the solution mixing and the sonication techniques. The fabricated Nafion/CNTs and PS/CNTs nanocomposites were deposited, using the drop coating method in order to form thin films. Moreover, a part of Nafion/CNTs nanocomposites were deposited by laser induced forward transfer (LIFT) in order to form films of small dimensions. The characterization of prepared materials was done using various experimental techniques and devices. Uniform dispersion of CNTs throughout the nanocomposite was observed using Scanning Electron Microscopy (SEM), while conductivity of each material was measured by dielectric and electrical measurements. What is more, percolation threshold of CNTs, that is the critical filler content in which the nanocomposite undergoes an insulator-to-conductor transition, was determined using percolation theory equations. Nafion nanocomposites percolation threshold was found <1 wt.%, while the value of Polystyrene nanocomposites was equal to 2 wt.% (>1 wt.%), due to the different nature of these polymers. The characterization of studied materials was occurred using devices provided by Laboratories of Physical Department SEMFE and primarily by Dielectric Spectroscopy Laboratory. The study and characterization of sensing properties of nanocomposite films, took place using an appropriate device provided by Dielectric Spectroscopy Laboratory of Physical Department SEMFE. This device allows firstly the preparation of gas mixtures with regulated concentration and secondly the electrical measuring of nanocomposites exposed to analyte gases. The prepared nanocomposites were characterized in terms of humidity and ethanol sensing properties. The Nafion/CNTs nanocomposites demonstrated stable, fast and repeatable response in detection of humidity greater than 20% RH. These nanocomposites exhibited quite good sensing properties in the detection of ethanol at a concentration greater than 5000 ppm. Finally, it was confirmed that Nafion has its own ionic conductivity mechanism of rapid activation in the presence of humidity, resulting in fast decrease of its electrical resistance even by three orders of magnitude.