Ανθρακούχα προσροφηκά μέσα παραγόμενα απο σύνθετα υλικά Νεολάκης-γεωργικών παραπροϊόντων

Abstract

Τα ανθρακούχα προσροφητικά υλικά χρησιμοποιούνται ευρέως στον καθαρισμό υγρών και αερίων από ανεπιθύμητες οργανικές ενώσεις, δυσάρεστες οσμές και χρωστικές. Η ιδιότητα αυτή οφείλεται στην πορώδη δομή και στην επιφανειακή δραστικότητά τους. Στο θεωρητικό μέρος περιγράφονται συνοπτικά ο τρόπος επεξεργασίας των λιγνινοκυτταρινούχων υλικών καθώς και οι μέθοδοι παραγωγής και σκλήρυνσης των φαινολικών ρητινών. Επίσης περιγράφονται η δομή, οι ιδιότητες και οι εφαρμογές τόσο των λιγνινοκυτταρινούχων υλικών, όσο και των φαινολικών ρητινών. Στη συνέχεια περιγράφονται οι μέθοδοι παραγωγής ανθρακούχων προσροφητικών μέσων, με έμφαση στις συνθήκες ανθρακοποίησης και ενεργοποίησης. Δίδονται ενδεικτικά οι σημαντικότερες εφαρμογές των ανθρακούχων προσροφητικών υλικών και περιγράφονται οι κύριες μέθοδοι χαρακτηρισμού των προσροφητικών μέσων, όπως είναι η ρόφηση-προσρόφηση, η πορώδης δομή, η πυκνότητα και η επιφανειακή δραστικότητα. Σκοπός αυτής της εργασίας είναι η μελέτη της παραγωγής ανθρακούχων προσροφητικών υλικών και η ενεργοποίησή τους, με χρησιμοποίηση ρητίνης νεολάκης και ελαιοπυρήνα καθώς και εξαμεθυλενοτετραμίνης (hexa), ως σκληρυντή. Τα τρία αυτά συστατικά αφού κονιοποιηθούν (μέγεθος < 300 μm) αναμιγνύονται με αναλογία ελαιοπυρήνα / ρητίνη, 60/40 (w/w), ενώ η hexa, προστίθεται σε αναλογία 2/7 (w/w) ως προς τη ρητίνη. Το μίγμα μεταφέρεται σε καλούπι που περιέχει πολλαπλές κυλινδρικές οπές και μορφοποιείται σε θερμοκρασία 175°C για 30 min. Ακολούθως τα σκληρυμένα δοκίμια υφίστανται ανθρακοποίηση, σε σωληνωτό φούρνο υπό αδρανή ατμόσφαιρα αζώτου μέχρι τους 1000°C. Πραγματοποιήθηκε ενεργοποίηση σε κεκλιμένο φούρνο συνεχούς έργου σε θερμοκρασία 1000°C υπό ροή CO2. Το CO2 διοχετευόταν κατά αντιρροή ως προς την τροφοδοσία του ανθρακοποιημένου υλικού στο φούρνο. Υπολογίστηκαν η απώλεια βάρους, η μείωση του μήκους και η μείωση της διαμέτρου των δοκιμίων μετά από κάθε σειρά ανθρακοποίησης, καθώς και μετά την ενεργοποίηση. Υπολογίστηκε η μέση απώλεια βάρους, η ελάττωση μήκους και διαμέτρου και προσδιορίστηκαν με στατιστική ανάλυση τα αντίστοιχα σφάλματα, τα οποία ήταν μικρά. Η μέση απώλεια βάρους (ΔGaver, %) των δοκιμίων ανά πυρόλυση υπολογίσθηκε ίση με 63,3 % με το τυπικό σφάλμα να κυμαίνεται από ± 0,36 έως ± 1,47 %, ενώ ο μέσος όρος της απώλειας βάρους ανά θέση των δοκιμίων μέσα στη λέμβο ήταν 63,18 % με το τυπικό σφάλμα να κυμαίνεται από ±0,90 έως ±1,36 %. Ακολούθως, μετρήθηκε η προσροφητική ικανότητα των πάρα κάτω υλικών από υδατικό διάλυμα κίτρινου της αλιζαρίνης σε θερμοκρασία 20 οC : α) του ανθρακούχου υλικού μορφής κυλίνδρίσκου σε διάφορες αναλογίες προσροφητικού / διαλύματος, β) του ανθρακοποιημένου υλικού μορφής κόνεως σε αναλογία 5/1 mg/ml και γ) του ενεργοποιημένου ανθρακούχου υλικού μορφής κυλινδρίσκων αναλογίας 20/1 mg/ml. Την καλύτερη προσρόφηση παρουσιάζει το ενεργοποιημένο δοκίμιο, ακολουθεί το ανθρακούχο υλικό μορφής κόνεως και μετά τα ανθρακοποιημένα υλικά μορφής κυλινδρίσκου με καλύτερο αυτό της αναλογίας 20/1 mg/ml. Εν συνεχεία, μετρήθηκε η προσροφητική ικανότητα του ανθρακούχου υλικού μορφής κυλινδρίσκου από υδατικό διάλυμα κυανού του μεθυλενίου στις διάφορες αναλογίες προσροφητικού / διαλύματος σε θερμοκρασία 20 οC με καλύτερο να εμφανίζεται αυτό της αναλογίας 20/1 mg/ml. Επίσης, έγινε μελέτη : α) ανθρακούχου υλικού μορφής κυλινδρίσκου αναλογίας προσροφητικού / διαλύματος 20/1 mg/ml, β) ανθρακοποιημένου υλικού μορφής κόνεως αναλογίας 5/1 mg/ml και γ) ενεργοποιημένου ανθρακούχου υλικού μορφής κυλινδρίσκων αναλογίας 20/1 mg/ml σε θερμοκρασίες 20, 40 και 50 οC. Τα αποτελέσματα έδειξαν πως ο καλύτερος αποχρωματισμός πραγματοποιήθηκε στους 40 οC. Τα αποτελέσματα της προσρόφησης ανθρακούχου υλικού μορφής κυλινδρίσκων από το υδατικό διάλυμα κυανού του μεθυλενίου στις διάφορες αναλογίες προσροφητικού / διαλύματος σε θερμοκρασία 20 οC προσαρμόζονται στην εξίσωση Freundlich, όπου υπολογίστηκαν οι σταθερές της ισόθερμης Freundlich k=1.002 και n=2.433. Ακόμα προσδιορίσθηκαν τα θερμοδυναμικά μεγέθη της προσρόφησης, ίσα με ΔHo =88.386,13 (J/mol), ΔSo = 304,87 (J/mol K), και για τις τρείς θερμοκρασίες ΔGo (20οC) = -1093,63 (J/mol), ΔGo (40οC) = -6537,72 (J/mol) και ΔGo (50οC) = -10451,17 (J/mol). Τέλος, μελετήθηκε η κινητική της προσρόφησης κυανούν του μεθυλενίου από το ανθρακούχο υλικό μορφής κυλινδρίσκων στις τρείς θερμοκρασίες σύμφωνα με τα μοντέλα ψευδοπρώτης τάξεως, ψευδοδεύτερης τάξεως, εξίσωση δύναμης και ενδοσωματιδιακής διάχυσης. Η παραπάνω μελέτη πραγματοποιήθηκε και για τα ενεργοποιημένα ανθρακούχα υλικά μορφής κυλινδρίσκων. Tην καλύτερη εφαρμογή για την περιγραφή της διαδικασίας της προσρόφησης του κυανούν του μεθυλενίου από το ανθρακούχο υλικό παρουσιάζει το κινητικό μοντέλο ψευδοδεύτερης τάξεως το οποίο εμφανίζει τον υψηλότερο συντελεστή συσχέτισης R2 ο οποίος έχει τιμές μεγαλύτερες από 0.99. Τα ίδια συμπεράσματα προκύπτουν και για τα ενεργοποιημένα υλικά.

The carbonaceous adsorptive materials are used widely for the purification of liquids and gases from undesirable organic substances, unpleasant smells and dyes. This property is due to the microporous nature of the adsorptive material and its surface functionality. In the theoretical part, they are concisely described the treatment of lignocellulosic materials and the methods of production and curing of phenolic resins. Furtheremore, the structure, the properties and the applications both of the lignocellulosic materials and the phenolic resins are described. Then, the methods of the production of carbonaceous adsorptive agents and specifically the conditions of carbonization and activation are described. They are also presented the more important applications of the carbonaceous adsorptive materials and their main characterization methods, such as the sorption/adsorption, the porous structure, the density and the surface functionality. The aim of this thesis is to study the production of carbonaceous adsorptive materials and their activation, with utilization of novolac resins, oil-stones and hexamethylenetetramine (hexa). These components in the form of smooth powder (size < 300 μm) are mixed with proportion of oil-stone/resin, 60/40 (w/w), while hexa (curing agent), is added in proportion of 2/7 (w/w) relatively to the resin. The mixture is transported in a plate mould that contains multiple cylindrical holes and it is thermally formed at a temperature of 175°C for 30 min. After curing, the formed specimens are carbonized in a tube-like oven, as batch operating, under nitrogen gas flow by heating them up to 1000°C. Furthermore, the carbonaceous material was physically activated in a tube-like oven, continuously operating, under an opposite flow of CO2 in respect to the feed of the carbonaceous material, at a temperature of 1000°C. The weight loss and the shrinkage as the reduction of length and diameter of the specimens were determined after each carbonization experiment, as well as after the activation of the carbonized materials. The corresponding experimental errors were determined with the aid of the statistical analysis had low values. The average weight loss (ΔGaver, %) per pyrolysis was calculated as equal to 63,3% with a standard error deviation from ± 0,36 up to ± 1,47%, whereas the average of the weight loss for the six cylindrical specimens of each experiment placed along the specimen holder was 63,18% with the standard error fluctuating from ±0,90 to ± 1,36%. Furthermore, the adsorptive capacity of the following materials from an aq. solution of alizarin yellow at the temperature of 20 oC, was measured: a) for the carbonaceous materials formed as small cylinders, in various proportions of adsorbent/solution, b) for the carbonaceous material as powder, in the proportion of 5/1 mg/ml and c) for the activated carbonaceous materials formed as small cylinders, in the proportion of 20/1 mg/ml. The best adsorption capacity was found for the activated carbonaceous materials, following by the powder carbonaceous materials and then, the carbonaceous materials as small cylinders, whereas the best proportion was that of 20/1 mg/ml. Moreover, the adsorptive capacity of the carbonaceous materials formed as cylinders from an aq. solution of methylene blue was measured for various proportions of adsorptive agent / solution at the temperature of 20 oC and the best proportion was that of 20/1 mg/ml. Furthermore, they were studied : a) carbonaceous material formed as cylinders, in the proportion of adsorptive agent / solution equal to 20/1 mg/ml, b) carbonaceous material in the form of powder in the proportion of 5/1 mg/ml and c) activated carbonaceous material formed as cylinders in the proportion of 20/1 mg/ml at the temperatures of 20, 40 and 50 oC. The results indicated that the best discoloration was the one at the 40 oC. The results of the adsorption of the methylene blue from its aq. solution for the carbonaceous materials in the various proportions of adsorptive agent / solution at the temperature of 20oC were fitted in the equation Freundlich, and the corresponding constants of the Freundlich isotherm were calculated, as k=1.002 and n=2.433. Furthermore, according to the thermodynamic concept for the adsorption, the following sizes were calculated: ΔH0 =88.386,13 (J/mol), ΔS0 = 304,87 (J/mol K), ΔGo (20οC) = -1093,63 (J/mol), ΔGo (40οC) = -6537,72 (J/mol) και ΔGo (50οC) = -10451,17 (J/mol). Finally, the adsorption kinetics of methylene blue into the carbonaceous materials were studied according to the models of pseudo-first-order, pseudo-second-order, power function equation, intraparticle diffusion model and Fick equation at the temperatures of 20, 40 and 50 oC. The above-mentioned models were also applied for the activated carbonaceous materials.. The results indicated that the model that fits the best in all cases is the pseudo-second-order one.