Διερεύνηση της φυσικοχημικής συμπεριφοράς και των μηχανισμών των προϊόντων επιφανειακής διάβρωσης κραμάτων χαλκού με καταστρεπτικές και μη μεθόδους

Abstract

Τα αποτελέσματα της διατριβής αυτής στόχο έχουν να συμβάλουν στον προσδιορισμό της χημικής σύστασης χάλκινων αντικειμένων (π.χ. αρχαιολογικών αλλά και οποιασδήποτε άλλης κατηγορίας) από τα οποία δεν επιτρέπεται, λόγω της σπανιότητας τους ή εξαιτίας άλλων λόγων, να ληφθούν δείγματα από τον κύριο όγκο τους για ανάλυση. Στο πειραματικό μέρος της διδακτορικής διατριβής αρχικά διερευνήθηκαν αρχαία χάλκινα αντικείμενα (ξίφη τύπου Naue II και λόγχες) από τον Ελληνικό και Αλβανικό χώρο της Ύστερης Εποχής του Χαλκού (12 αι. π.Χ.). Από τα αποτελέσματα των χημικών αναλύσεων με AAS και ICP-AES προέκυψε ότι όλα τα εξεταζόμενα αντικείμενα ήταν κατασκευασμένα από μπρούντζο. Στα αντικείμενα αυτά πραγματοποιήθηκαν επιφανειακά και πάνω σε διαβρωμένες επιφάνειες μη καταστρεπτικές EDXRF αναλύσεις οι οποίες διέφεραν σημαντικά από τις αντίστοιχες AAS, καθότι ανιχνεύτηκε λιγότερος Cu (αποχάλκωση των επιφανειών) και υψηλότερες συγκεντρώσεις των υπολοίπων μετάλλων κραματοποίησης (κυρίως Sn). Βάσει των αποτελεσμάτων των παραπάνω αναλύσεων επιλέχθηκαν τα βιομηχανικά κράματα χαλκού με τα εμπορικά ονόματα: G12 (Cu ~ 88%, Sn 11%, Pb ~ 0.7%), RG7 (Cu 85.5%, Sn 6%, Pb 3.5%, Zn 4%), B05 (Cu ~95%, Sn 5%), MS58 (Cu 58.5-59.5%, Zn ~ 38.3-39.5%, Pb ~2%). Δοκίμια από τα κράματα αυτά διαβρώθηκαν για προκαθορισμένα χρονικά διαστήματα με 4 διαφορετικά είδη διάβρωσης (3 από τα οποία αφορούσαν την προσέγγιση της διάβρωσης στο έδαφος/χώμα, γιατί εντός αυτού ανευρίσκονται τα περισσότερα αρχαία αντικείμενα), τα οποία είναι τα εξής: 1. Κατάχωση, όπου τα δοκίμια παρέμειναν σε χώμα: 3, 6, 9 και 12 μήνες 2. «Διάλυμα προσομοίωσης εδάφους» (ΔΠΕ), όπου τα δοκίμια εμβαπτίστηκαν σε αυτό: 4, 8 και 12 μήνες 3. «Διαβρωτικό διάλυμα» (ΔΔ). Επειδή η διάβρωση σε ΔΠΕ ήταν εξαιρετικά αργή, δοκίμια εμβαπτίστηκαν σε διάλυμα το οποίο περιείχε σε αναλογία 1/1 ΔΠΕ και αμμωνιακό ρυθμιστικό διάλυμα με pH=10, ονομαζόμενο στην παρούσα εργασία ως "διαβρωτικό διάλυμα" (ΔΔ): 5, 15, 30, 60 και 90 ημέρες. 4. Αλατονέφωση, προκειμένου να προσομοιωθεί η διάβρωση σε θαλάσσιο περιβάλλον, όπου δοκίμια παρέμειναν σε θάλαμο αλατονέφωσης: 1, 2, 3, 4 και 8 εβδομάδες. Η εξέταση των δοκιμίων έγινε αρχικά μακροσκοπικά, ενώ η σύσταση της επιφάνειας τους εξετάστηκε με τις μη καταστρεπτικές μεθόδους XRF και SEM-EDX. Διαπιστώθηκε από τα αποτελέσματα των αναλύσεων ότι οι μέθοδοι που εφαρμόστηκαν μπορούν να λειτουργήσουν συμπληρωματικά για τον προσδιορισμό της σύστασης και της μορφολογίας των προϊόντων διάβρωσης.

ΚΑΤΑΧΩΣΗ Στα δοκίμια που καταχώθηκαν, μακροσκοπικά παρατηρήθηκε ότι ο μέσος βαθμός κάλυψης της επιφανείας τους από χώμα, είχε την εξής σειρά (από το λιγότερο καλυμμένο με χώμα προς το περισσότερο): 9μ < 6μ < 3μ < 12μ για τα κράματα G12, RG7 και MS58 και 6μ < 9μ < 3μ < 12μ για το κράμα Β05 (όπου, μ = μήνες). Οι παραπάνω σειρές επιβεβαιώθηκαν από τις XRF και (όπου ήταν εφικτό) τις SEM-EDX αναλύσεις. Σε γενικές γραμμές οι κανονικοποιημένες XRF αναλύσεις δεν μπορούσαν να επιβεβαιωθούν από τις αντίστοιχες SEM-EDX λόγω της ανομοιομορφίας των επιφανειών των δοκιμίων και του διαφορετικού βαθμού κάλυψης τους από χώμα. Από τη διερεύνηση των πιθανών προϊόντων διάβρωσης βάσει της στοιχειομετρίας, στις περισσότερες «μεγάλες» επιφάνειες που αναλύθηκαν με SEM-EDX (Χ50-Χ200), για τα κράματα μπρούντζου G12, RG7 και B05 κυριαρχούσε ο συνδυασμός οξειδίων Cu2Ο και CuΟ, ενώ στα τμήματα των επιφανειών που ήταν καλυμμένα από χώμα είχαν σχηματιστεί οξείδια των στοιχείων: Si, Al, Ca, Fe κ.ά., όπως: SiO2, Al2O3, CaCO3, FeO, Fe2O3, κ.ά. σε υψηλές συγκεντρώσεις. Διαπιστώθηκε ότι οι SEM-EDX και XRF αναλύσεις των δοκιμίων και των 4 κραμάτων, παρόλη τη διακύμανση στις συγκεντρώσεις (με εξαίρεση κάποιες ακραίες τιμές), μπορούν να συσχετιστούν με τις συστάσεις του κύριου όγκου των κραμάτων, καθ’ όλη τη διάρκεια της κατάχωσης.

ΔΙΑΛΥΜΑ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ ΕΔΑΦΟΥΣ (ΔΠΕ) Η διάβρωση των δοκιμίων που εμβαπτίστηκαν σε διάλυμα προσομοίωσης εδάφους (ΔΠΕ) ήταν εξαιρετικά αργή, δεδομένου ότι στις επιφάνειες των εμβαπτισμένων δοκιμίων δεν σχηματίστηκαν προϊόντα διάβρωσης σε μεγάλο βαθμό. Αυτό είχε ως αποτέλεσμα να μην παρατηρηθούν σημαντικές αλλαγές συναρτήσει του χρόνου τόσο μακροσκοπικά όσο και στη σύσταση. Εξαίρεση στα παραπάνω αποτέλεσαν τα δοκίμια του κράματος MS58 των 12 μηνών εμβάπτισης, που παρουσίασαν μία εντελώς διαφορετική μορφολογία και σύσταση συγκριτικά με τα δοκίμια των προηγούμενων χρονικών διαστημάτων. Ως εκ τούτου οι κανονικοποιημένες SEM-EDX αναλύσεις των κραμάτων μπρούντζου δεν διέφεραν σημαντικά από τις αντίστοιχες XRF, ενώ και οι δύο συσχετίζονται μερικώς, με τις συστάσεις του κύριου όγκου των κραμάτων.

ΔΙΑΒΡΩΤΙΚΟ ΔΙΑΛΥΜΑ (ΔΔ) Μακροσκοπικά στις επιφάνειες των δοκιμίων των κραμάτων G12 και RG7 που εμβαπτίστηκαν σε διαβρωτικό διάλυμα (ΔΔ), παρατηρήθηκαν ασταθείς αυξομειώσεις των συγκεντρώσεων των στοιχείων κραματοποίησης μέχρι και τις 30 ημέρες εμβάπτισης (για το G12) και τις 15 ημέρες (για το RG7). Στη συνέχεια, για μεγαλύτερο διάστημα εμβάπτισης, οι επιφάνειες των δοκιμίων καλύφτηκαν από μία σκουρόχρωμη (για το G12) και γαλάζια (για το RG7) κρούστα (ομοιογενής διάβρωση) που μέχρι το διάστημα που μελετήθηκαν (90 ημέρες εμβάπτισης) η σύστασή τους παρέμενε σχεδόν σταθερή. Τα δοκίμια του κράματος Β05 παρουσίασαν το μεγαλύτερο ποσοστό διάβρωσης, αφού τμήματα τους είχαν διαλυθεί και η διάβρωση τους χαρακτηρίζεται ως ανομοιογενής. Οι επιφάνειες των δοκιμίων του κράματος MS58 των 30 - 90 ημερών εμβάπτισης ήταν σκούρου καφέ χρώματος, με πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις Zn (αποψευδαργύρωση) και με κύριο προϊόν οξείδωσης το CuO και καλύπτονταν από λευκούς ή κίτρινους κρυστάλλους διαμέτρου 0.5 – 1 mm. Οι κρύσταλλοι αυτοί αποδίδονται βάσει των SEM-EDX αναλύσεων σε Zn(OΗ)2 ή σε συγκρυστάλλωση Zn(OΗ)2 με ZnCO3. Ο βαθμός κάλυψης των επιφανειών από αυτούς τους κρυστάλλους δεν ήταν ο ίδιος, ακόμα και για δοκίμια του ίδιου χρόνου εμβάπτισης, γεγονός που επηρέασε πολύ την ομοιογένεια των αποτελεσμάτων των αναλύσεων. Οι αναλύσεις XRF διέφεραν σημαντικά από τις αντίστοιχες SEM-EDX, πρωτίστως λόγω του διαφορετικού βάθους διείσδυσης των ακτίνων-Χ, αλλά και της ανομοιογένειας που παρουσίαζαν οι επιφάνειες των δοκιμίων. Σύμφωνα με τις XRF αναλύσεις στα κράματα μπρούντζου η συγκέντρωση του Cu αρχικά (μέχρι και τις 30 ημέρες εμβάπτισης) ελαττώθηκε, ενώ ταυτόχρονα αυξήθηκαν οι συγκεντρώσεις των δευτερευόντων μετάλλων κραματοποίησης (Sn, Zn και Pb). Μετά τις 30 – 60 ημέρες εμβάπτισης (ανάλογα το κράμα), οι τάσεις αυτές αντιστράφηκαν και οι συγκεντρώσεις όλων των στοιχείων σταθεροποιήθηκαν (ένδειξη παθητικοποίησης) και έτειναν να προσεγγίσουν τις συγκεντρώσεις αναφοράς. Σύμφωνα με τις SEM-EDX αναλύσεις, οι επιφάνειες των δοκιμίων των κραμάτων G12 και RG7 των 5 και 15 ημερών εμβάπτισης εμφάνισαν χαμηλές συγκεντρώσεις Cu (αποχάλκωση, φαινόμενο που παρατηρήθηκε πιο έντονα στο G12) και αντίστοιχα υψηλές των δευτερογενών μετάλλων κραματοποίησης: Sn (για το G12), Sn Pb Zn (για το RG7). Τα αντίθετα φαινόμενα παρατηρήθηκαν στα δοκίμια του κράματος G12 των 60-90 ημερών εμβάπτισης και 30-90 ημερών του κράματος RG7 και οι συστάσεις των επιφανειών παρέμειναν περίπου σταθερές. Παρόλο που τα δοκίμια του κράματος Β05 ήταν έντονα διαβρωμένα, η σύσταση των περισσότερων επιφανειών των δοκιμίων των 60 - 90 ημερών εμβάπτισης δεν μεταβλήθηκε σημαντικά: Cu (70-74% και Ο 18-23%) και οι αναλογίες αυτές παραπέμπουν σε σχηματισμό CuΟ ως κύριου προϊόντος οξείδωσης. Κοινό συμπέρασμα των αναλύσεων είναι ότι, οι συστάσεις των προϊόντων διάβρωσης των κραμάτων μπρούντζου στις 60 και 90 ημέρες εμβάπτισης παρέμειναν σχεδόν αμετάβλητες μετρημένες με την ίδια μέθοδο SEM-EDX ή XRF, γεγονός που αποτελεί ένδειξη σταθεροποίησης των επιφανειακών προϊόντων διάβρωσης. Επίσης κατά το χρονικό διάστημα αυτό οι κανονικοποιημένες XRF και SEM-EDX αναλύσεις των δοκιμίων των 3 κραμάτων μπρούντζου προσέγγισαν σε ικανοποιητικό βαθμό τη σύσταση του κύριου όγκου.

ΑΛΑΤΟΝΕΦΩΣΗ Οι επιφάνειες των δοκιμίων που παρέμειναν στο θάλαμο αλατονέφωσης ήταν ανομοιογενείς και οφείλονταν κύρια στον ανομοιόμορφο ψεκασμό του διαλύματος NaCl σε αυτές. Από τα αποτελέσματα των XRF και SEM-EDX αναλύσεων στα δοκίμια και των 4 κραμάτων διαπιστώθηκε ότι: Όσο αυξάνονταν ο χρόνος παραμονής στο θάλαμο αλατονέφωσης, οι συγκεντρώσεις των μετάλλων κραματοποίησης (Cu, Sn, Pb, Zn) μειώνονταν (όχι αναλογικά), με ταυτόχρονη αύξηση της συγκέντρωσης του Na+ και του Cl-, γεγονός αναμενόμενο, που οφείλεται σε επικάθιση NaCl στις επιφάνειες των δοκιμίων ή και στο σχηματισμό ενώσεων του Cu που περιέχουν Cl όπως π.χ. CuCl2. Για τη σύγκριση μεταξύ SEM-EDX και XRF αναλύσεων λόγω της συστηματικής μεγάλης ανομοιογένειας των επιφανειών των δοκιμίων, δεν ελήφθη ο μέσος όρος των αντιπροσωπευτικών αναλύσεων, όπως στα προηγούμενα είδη διάβρωσης, αλλά ακολουθήθηκε διαφορετική μεθοδολογία. Δηλαδή ελήφθη ο μέσος όρος των αναλύσεων σε επιφάνειες συγκεκριμένης μορφολογίας (συχνά και χρώματος) από όλα τα χρονικά διαστήματα αλατονέφωσης. Από τη συσχέτιση μεταξύ XRF και SEM-EDX μετρήσεων προέκυψε ότι μπορεί να υπάρξουν συγκρίσιμα αποτελέσματα μόνο για τα κράματα G12 και RG7. Γενικά οι SEM-EDX αναλύσεις, όπως αναμενόταν, διέφεραν από τις αντίστοιχες XRF, κυρίως λόγω της ανομοιογένειας της επιφάνειας. Σε αυτού του είδους τη διάβρωση, μόνο κατά περίπτωση προσέγγισαν οι κανονικοποιημένες XRF και SEM-EDX αναλύσεις τη σύσταση του κύριου όγκου.

Τέλος, από την διερεύνηση των κραμάτων που επελέγησαν, τα είδη της διάβρωσης που εφαρμόστηκαν και τα αποτελέσματα των αναλύσεων έδειξαν ότι, η XRF αποτελεί μία κατάλληλη μη καταστρεπτική τεχνική για τον προσδιορισμό της σύστασης των προϊόντων διάβρωσης και η SEM-EDX μπορεί να λειτουργήσει συμπληρωματικά κυρίως για τον προσδιορισμό της μορφολογίας των προϊόντων διάβρωσης και μέσω αυτών να προσεγγιστεί η σύσταση του κύριου όγκου των κραμάτων. Ο συνδυασμός των δύο αυτών τεχνικών μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την προσέγγιση του προσδιορισμού της σύστασης του κύριου όγκου των κραμάτων αρχαίων χάλκινων αντικειμένων, από τον οποίο είναι απαγορευτικό να ληφθεί δείγμα, και να συμβάλει τα μέγιστα στη διερεύνηση της αρχαίας τεχνολογίας του χαλκού αλλά και στη συντήρηση αυτών.

The results of this study are intended to assist for the identification of the chemical composition of copper objects (for instance archaeological and other categories) which are not allowed because of their rarity or other reasons, to take samples for analysis from their bulk. Initially, in the experimental part of this thesis were investigated ancient copper-based objects (swords of Naue II type and spears) from Greek and Albanian territories of the Late Bronze Age (12th century BC). The results of chemical analyses by AAS and ICP-AES showed that all examined objects were made of bronze. On the corroded surfaces were done non-destructive EDXRF analyses, which differed significantly from the corresponding AAS, less Cu was detected (decuprificated surfaces) and higher concentrations of other alloying metals (mainly Sn) were detected. Based on the results of these analyses industrial alloys were selected with the trade names: G12 (Cu ~ 88%, Sn 11%, Pb ~ 0.7%), RG7 (Cu 85.5%, Sn 6%, Pb 3.5%, Zn 4%), B05 (Cu ~95%, Sn 5%), MS58 (Cu 58.5-59.5%, Zn ~ 38.3-39.5%, Pb ~2%). Specimens of these alloys were corroded for predetermined times by 4 different types of corrosion (3 of which concerned the corrosion into the ground/soil, because most of the ancient objects are found in soil): 1. Burial. The specimens remained in the soil for: 3, 6, 9 and 12 months 2."Soil Simulation Solution" (SSS). The specimens were immersed for: 4, 8 and 12 months 3."Corrosive Solution" (CS). The corrosion of the SSS was extremely slow. Specimens were immersed in solution which contained at a ratio 1/1 SSS and ammoniacal buffering solution of pH = 10, which will be called in this work as "corrosive solution" (CS) for: 5, 15, 30, 60 and 90 days. 4. Salt spray. This method simulates the corrosion in a marine environment where specimens remained in a salt spray chamber for: 1, 2, 3, 4 and 8 weeks. The specimens were initially visually inspected, where the composition of their surface was examined with the non-destructive methods of XRF and SEM-EDX. It was found from the analyses that both methods can be applied complementary in order to determine the composition and morphology of the corrosion products.

BURIAL It was macroscopically observed that on the specimens which were buried, the average surface coverage by soil following the order (from the less covered by soil to the more covered): 9m <6m <3m <12m for the alloys G12, RG7 and MS58 and 6m <9m <3m <12m for the alloy B05 (where, m = months). The above series were confirmed by XRF and (when it as possible) by SEM-EDX analyses. In general, the normalized XRF analyses could not be confirmed by the respective SEM-EDX because of the lack of uniformity of the specimens’ surfaces and of the different coverage degree by soil. From the investigation of possible corrosion products based on stoichiometry, in most "large" surfaces analysed by SEM-EDX (X50-X200) of the bronze alloys G12, RG7 and B05 dominated the combination of oxides, Cu2O and CuO, where on the parts of the surfaces which were covered by soil were formed in high concentrations oxides of the elements: Si, Al, Ca, Fe, etc. such as: SiO2, Al2O3, CaCO3, FeO, Fe2O3, etc. It was found out that the SEM-EDX and XRF analyses of the specimens of all 4 alloys, despite the variation in concentrations (with the exception of some extreme values) can be correlated to the alloy bulk compositions, throughout the duration of the burial.

SOIL SIMULATION SOLUTION (SSS) The corrosion of the specimens, which were immersed in Soil Simulation Solution (SSS) was extremely slow, since on the surfaces of the immersed specimens were not formed corrosion products in a great extent. This resulted in the observation of no significant changes versus time both macroscopically and in the composition. Exceptions to above were the specimens of MS58 alloy immersed for 12 months, which showed a completely different morphology and composition compared to the specimens of the previous periods. Therefore, the normalized SEM-EDX analyses of bronze alloys did not differ significantly from the corresponding XRF, while both partially correlated to the bulk alloy compositions.

CORROSIVE SOLUTION (CS) Macroscopically on the surfaces of the specimens of alloys G12 and RG7, which were immersed in the Corrosive Solution (CS) were observed instable fluctuations of concentrations of alloying elements up to 30 immersion days (for the G12) and 15 days (for the RG7). Afterwards, for longer immersion period, the surfaces of samples were covered by a dark (for the G12) and blue (for the RG7) crust (uniform corrosion) until the examined period (90 immersion days) their composition remained almost constant. The specimens of B05 alloy presented the highest corrosion rate, since parts of them had been dissolved and the corrosion is characterized as non uniform. The surfaces of specimens of MS58 alloy immersed for 30- 90 days were of dark brown colour, with very low concentrations of Zn (dezincification) with main oxidation product CuO and were covered by white or yellow crystals with a diameter of 0.5 - 1 mm. These crystals are attributed by the SEM-EDX analyses to Zn(OΗ)2 or to co-crystallisation of Zn(OΗ)2 with ZnCO3. The degree of coverage of the surfaces by these crystals was not the same, even for specimens of the same immersion period and this fact influenced greatly the uniformity of the analyses results. The XRF analyses differed significantly from the corresponding SEM-EDX, primarily due to the different X-rays penetration depth, but also due to non-uniformity of specimens’ surfaces. According to the XRF analyses of bronze alloys, the Cu concentration initially (up to 30 days immersion) decreased, while simultaneously increased the concentrations of the secondary alloying metal (Sn, Zn and Pb). After 30 - 60 immersion days (depending on the alloy), these trends were reversed and the concentrations of all elements stabilised (passivation indication) and tended to approach the reference concentrations. According to the SEM-EDX analyses, the specimens’ surfaces of G12 and RG7 alloys immersed for 5 and 15 days showed low concentrations of Cu (decuprification, a phenomenon which was observed more intensely in the G12 alloy) and correspondingly high concentrations of the secondary alloying metals: Sn (for G12 alloy), Sn Pb Zn (for RG7 alloy). The opposite phenomena were observed for the specimens of the G12 alloy of 60-90 immersion days and for the specimens of the alloy RG7 of 30-90 immersion days and the surface compositions remained almost constant. Although the B05 alloy specimens were heavily corroded, the composition of most specimen surfaces for 60 - 90 immersion days did not change significantly: Cu (70-74% and 18-23% O) and these proportions refer to the formation of CuO as main corrosion product. Common conclusion of the analyses, is that the corrosion products compositions of the bronze alloys in 60 and 90 immersion days remained almost constant, measured by the same method SEM-EDX or XRF, which is an indication of stabilisation of the surface corrosion products. Also during this period the normalized XRF and SEM-EDX analyses of specimens of the 3 bronze alloys approached satisfactorily the bulk composition.

SALT SPRAY The surfaces of the specimens which remained in the salt spray chamber were inhomogeneous mainly due to spray of NaCl solution on them. From the XRF and SEM-EDX analyses results on the specimens of all 4 alloys was found the following: as the time in the salt spray chamber increased, the concentration of alloying metals (Cu, Sn, Pb, Zn) decreased (not proportionally), with a simultaneous increase of concentration of the Na+ and of Cl-, which was expected, due to NaCl on the specimen surfaces, or due to the formation of Cu compounds containing Cl-, such as CuCl2. For the comparison between SEM-EDX and XRF analyses because of large scale systematic inhomogeneity of the specimen surfaces was not taken the average of the representative analyses, as in the previous types of corrosion, but a different methodology was followed. Namely, the average analysis on specific surface morphology (often and of colour) was taken from all the salt spray times. The correlation between XRF and SEM-EDX measurements showed that there are comparable results only for alloys G12 and RG7. Generally, SEM-EDX analyses, as expected differed from the corresponding XRF, mainly due to the surface inhomogeneity. In this type of corrosion, only in certain cases the normalized XRF and SEM-EDX analyses could approach the bulk composition.

Finally, from the investigation of selected alloys, the corrosion types that were applied and the results showed that the XRF is a suitable non-destructive technique for the determination of the composition of corrosion products and SEM-EDX can be used additionally, mainly for the determination of the morphology of the corrosion products and through them to approach the bulk composition of the alloys. The combination of these two techniques can be used for the approximation of the determination of the alloys bulk’s composition of ancient copper-based objects, from which it is prohibitive to take samples, and to contribute greatly to the investigation of the ancient copper technology and of their conservation.