Υδρογόνωση βενζολίου με καταλύτες φυλλόμορφων φορέων

Abstract

Σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής ήταν η μελέτη της δράσης καταλυτικών συστημάτων με φορείς υποστυλωμένους πηλούς (PILCs) και βασικό δραστικό μέταλλο Ni στην αντίδραση υδρογόνωσης βενζολίου, δεδομένου ότι οι υποστυλωμένοι πηλοί αν και αρκετά διαδεδομένοι ως προς τη χρήση τους σε άλλες διεργασίες φυσικές καθώς και χημικές, δεν έχουν μελετηθεί για τη συγκεκριμένη δράση. Επιδιώχθηκε με τον τρόπο αυτό, τόσο η περαιτέρω διερεύνηση της αντίδρασης της καταλυτικής υδρογόνωσης βενζολίου, όσο και ο εμπλουτισμός της υφιστάμενης γνώσης όσον αφορά στην εφαρμογή των καταλυτών που βασίζονται σε PILCs σε ομοειδής αντιδράσεις. Επιπρόσθετα, επιχειρήθηκε ο συσχετισμός της δραστικότητας των καταλυτών με τα χαρακτηριστικά των φορέων που παρασκευάζονται από διαφορετικές πρώτες ύλες. Η ποικιλία των πηλών επιτρέπει την παραγωγή φορέων της ίδιας κατηγορίας, αλλά συγχρόνως αρκετά διαφορετικών μεταξύ τους, είτε ως προς τις ιδιότητες της επιφάνειας, είτε ως προς την πορώδη δομή τους. Αρχικά, έγινε η παρασκευή υποστυλωμένων πηλών με ελεγχόμενες βασικές φυσικοχημικές ιδιότητες σε εργαστηριακή και πιλοτική κλίμακα. Στη συνέχεια, παράχθηκαν καταλυτικά συστήματα Ni/PILCs και χαρακτηρίσθηκαν ως προς την ειδική επιφάνεια και την κρυσταλλογραφική δομή τους. Τα καταλυτικά αυτά συστήματα μελετήθηκαν ως προς τη δραστικότητά τους στην αντίδραση υδρογόνωσης βενζολίου, ενώ για σύγκριση χρησιμοποιήθηκαν και καταλύτες συμβατικών φορέων όπως γ-Al2O3 και Vycor glass. Χρησιμοποιούνταν λεπτόκοκκα υλικά για την αποφυγή εσωτερικών φαινομένων μεταφοράς, ενώ ο αντιδραστήρας σταθερής κλίνης λειτουργούσε διαφορικά και στις τυπικές πειραματικές συνθήκες, απουσία λοιπών φαινομένων μεταφοράς και θερμοδυναμικών περιορισμών. Διερευνήθηκε η επίδραση του φορέα στην υδρογονωτική ικανότητα του Ni καθώς και η επίδραση της περιεκτικότητας του δραστικού μετάλλου. Δύο είδη υποστυλωμένων πηλών χρησιμοποιήθηκαν ως φορείς του Ni στα αντίστοιχα πειράματα. Ο ΑΖΑ που προέρχεται από ελληνικό μοντμοριλλονίτη και ο ATOS που προέρχεται από ισπανικό σαπονίτη. Κοινή παρατήρηση όσον αφορά στα PILCs που μελετήθηκαν, είναι ότι σε αυτά τα υλικά η καταλυτική δραστικότητα του Ni φαίνεται να εξαρτάται από το μέγεθος των συσσωματωμάτων του και συνεπώς η αντίδραση της υδρογόνωσης βενζολίου παρουσιάζεται ως “δομικά ευαίσθητη” (structure sensitive). Καθοριστικός παράγοντας της δραστικότητας των καταλυτικών συστημάτων σε φορέα PILCs υπήρξε η οξύτητα των φορέων, τόσο ως προς την έντασή της όσο και ως προς την προέλευσή της. Υπήρξε για το λόγο αυτό εκτενής διερεύνηση του φαινομένου, εισάγοντας διάφορες τροποποιήσεις στην παρασκευή των καταλυτικών συστημάτων. Ειδικότερα για τον υποστυλωμένο μοντμοριλλονίτη ΑΖΑ, οι μέτριας ισχύος όξινες θέσεις που οφείλονται κυρίως στην ύπαρξη των κολόνων οξειδίων του Al, συνεισφέρουν ώστε τα καταλυτικά συστήματα τα υποστηριζόμενα σε αυτόν να έχουν μέτρια αλλά σταθερή δραστικότητα, όταν βέβαια το Ni είναι διαθέσιμο για αντίδραση και δεν μεταναστεύει στο ενδοκρυσταλλικό πλέγμα του μοντμοριλλονίτη. Αντίθετα, για τα καταλυτικά συστήματα με φορέα υποστυλωμένο σαπονίτη ATOS, οι ισχυρές όξινες θέσεις που οφείλονται κυρίως σε δομικά χαρακτηριστικά του πρόδρομου πηλού και όχι στην ύπαρξη των κολόνων της υποστύλωσης είναι υπεύθυνες τόσο για την υψηλή δραστικότητα του Ni όσο και για την ισχυρή αποδραστικοποίησή του. Τελικά, τα συστήματα Ni/Al-PILC (ATOS) εμφανίζονται πλασματικά λιγότερο δραστικά από τα Ni/Al-PILC (AZA) και ειδικότερα τα Alie-xNiAZA, όπου με τροποποίηση του φορέα έχει αποφευχθεί σε μεγάλο βαθμό η απώλεια μέρους του Ni στο ενδοκρυσταλλικό πλέγμα του πηλού. Όσον αφορά στα συστήματα La-Ni είτε τα αμιγή, είτε τα υποστηριζόμενα στον ΑΖΑ, αποδείχθηκε ότι ο κύριος παράγοντας που επηρεάζει τη δραστικότητά τους, εκτός του μεγέθους του συσσωματώματος Ni όπως προαναφέρθηκε, είναι η θερμοκρασία έψησης κατά την παρασκευή τους η οποία καθορίζει και τη δομή τους. Τέλος, μελετήθηκε καταλυτικό σύστημα Ni/PILC με κολόνες οξειδίου του Si, σε αντιδιαστολή με τις κολόνες οξειδίου του Al των προηγούμενων φορέων. Οι καταλύτες αυτού του συστήματος επέδειξαν τη μεγαλύτερη δραστικότητα από όλα όσα έχουν προηγηθεί. Ενδεικτικά, ήταν σχεδόν διπλάσια δραστικοί από τον καλύτερο όλων των άλλων συστημάτων, Alie-12NiAZA και εξίσου δραστικοί με τον βέλτιστο καταλύτη Ni υποστηριζόμενο στον εμπορικό φορέα Vycor glass. Το γεγονός αυτό αποδίδεται στην καλύτερη διασπορά του Ni και τη διαθεσιμότητάς του για την αντίδραση, καθώς στο σύστημα αυτό η υποστύλωση έγινε ταυτόχρονα με την εισαγωγή του δραστικού μετάλλου μέσω οργανομεταλλικού συμπλόκου. Οι ενέργειες ενεργοποίησης που προσδιορίστηκαν για όλα τα καταλυτικά συστήματα που μελετήθηκαν είναι μεταξύ 42 και 56.4 KJ/mol και συνάδουν με τις τιμές τις αναφερόμενες στην βιβλιογραφία για την αντίδραση υδρογόνωσης βενζολίου με χρήση άλλων φορέων. Στο τελικό στάδιο της διατριβής έγινε μελέτη της επίδρασης του μεγέθους και της δομής επιλεγμένων καταλυτών στην εν λόγω δράση. Χρησιμοποιώντας έκβολα μεγέθους αντίστοιχου των βιομηχανικών καταλυτών έγινε εκτίμηση της επίδρασης των φαινομένων μεταφοράς στη φαινόμενη καταλυτική δραστικότητα και υπολογισμός των βασικών παραμέτρων. Εξαιτίας της υψηλής δραστικότητάς του επιλέχθηκε το καταλυτικό σύστημα Ni/Si-PILC για την παρασκευή εκβόλων τριών διαστάσεων. Τα αποτελέσματα όσον αφορά στους καταλυτικούς ρυθμούς τους υπέδειξαν την ύπαρξη φαινομένων μεταφοράς τόσο εσωτερικών όσο και εξωτερικών. Υπολογίστηκαν θεωρητικοί καταλυτικοί ρυθμοί και μέσω βέλτιστης προσαρμογής τους στους πειραματικούς ρυθμούς εκτιμήθηκαν η φαινόμενη διαχυτότητα, η ενέργεια ενεργοποίησης της διάχυσης και ο συντελεστής μεταφοράς μάζας του βενζολίου. Σε συνέπεια με τη θεωρία, οι ενέργειες ενεργοποίησης της διάχυσης ED που υπολογίστηκαν για τα έκβολα αύξαναν ενώ μειώνονταν η διάμετρός τους. Στα 7 Kcal/mol για τα έκβολα με d=1.8 mm, 7.6 Kcal/mol για d=1.36 mm και 9 Kcal/mol για d=1.1 mm. Ο συντελεστής μεταφοράς μάζας του βενζολίου από την κύρια μάζα του αερίου στην επιφάνεια των καταλυτικών σωματιδίων προσδιορίσθηκε σε =0.2 0.03 cm3αερ./cm2επ.κατ/s.