Δράση οργανικών προσθέτων στη δομή και τις ιδιότητες σύνθετων ηλεκτρολυτικών επικαλύψεων

Abstract

Η παρασκευή επικαλύψεων νικελίου με ηλεκτρολυτική μέθοδο απασχολεί για πάνω από 160 χρόνια τόσο τους ερευνητές όσο και τη βιομηχανία. Αυτό συμβαίνει γιατί η τεχνική ηλεκτρολυτικής επινικέλωσης χρησιμοποιείται είτε για τη διακόσμηση των μεταλλικών επιφανειών είτε για βελτίωση των ιδιοτήτων τους, όπως για την προστασία τους από τη διάβρωση. Τα τελευταία 50 χρόνια το λουτρό που χρησιμοποιείται περισσότερο στη βιομηχανία για την επινικέλωση είναι τύπου Watts και αυτό γιατί το διάλυμα αυτό επιτρέπει την εφαρμογή πολύ υψηλών πυκνοτήτων ρεύματος, μέσω του θειικού νικελίου που περιέχει, αυξάνει την απόδοση σε αποτιθέμενο μέταλλο λόγω παρουσίας χλωριούχου νικελίου, και τα αποθέματα που προκύπτουν έχουν χαμηλότερες εσωτερικές τάσεις και είναι λιγότερο εύθραυστα. Επίσης περιλαμβάνει βορικό οξύ το οποίο εμποδίζει την αύξηση του pH και άρα την καταβύθιση υδροξειδίου του νικελίου, Ni(OH)2. Ωστόσο, τα αποθέματα νικελίου που παρασκευάζονται από λουτρό Watts είναι θαμπά και συνεπώς ακατάλληλα για ορισμένες εφαρμογές. Αυτό το μειονέκτημα έρχονται οι ερευνητές των τελευταίων χρόνων να ξεπεράσουν προσθέτοντας στο λουτρό επιμετάλλωσης οργανικά ή ανόργανα υλικά μικρής κοκκομετρίας ή και με την εφαρμογή παλμικών ρευμάτων σταθερής ή μεταβαλλόμενης φοράς. Αρχικά, έγιναν μελέτες προσθέτοντας αρωματικές ενώσεις στο λουτρό Watts, σύμφωνα με τις οποίες τα αποθέματα ήταν καλύτερης ποιότητας και με αυξημένη στιλπνότητα. Στις ενώσεις αυτές ανήκει και η κουμαρίνη η οποία έχει ισχυρή λειαντική δράση. Στη συνέχεια, ακολούθησαν έρευνες που εφάρμοσαν παλμικό αντί συνεχές ρεύμα, μεταβάλλοντας τα μεγέθη duty cycle (d.c.) και συχνότητα παλμού (ν), διαπιστώνοντας ότι με τον τρόπο αυτό επιτυγχάνονται λείες και στιλπνές επικαλύψεις, υπό επιλεγμένες συνθήκες ηλεκτρόλυσης. Επίσης, μια άλλη παράμετρο που εξέτασαν στο παρελθόν αλλά και συνεχίζουν να εξετάζουν είναι η προσθήκη ανόργανων ουσιών μικρής κοκκομετρίας όπως για παράδειγμα το οξείδιο του ζιρκονίου με μέσο μέγεθος κόκκων 5 µm για τη βελτίωση των ιδιοτήτων των επικαλύψεων. Έπειτα από εκτενή βιβλιογραφική έρευνα, θεωρήθηκε ενδιαφέρον να μελετηθεί η συνέργεια της παρουσίας ενός οργανικού προσθέτου, και μάλιστα κουμαρίνης, κατά τη διαδικασία σύνθετης επικάλυψης Ni/μικρο-ZrO2 τόσο με την εφαρμογή συνεχούς ρεύματος, όσο και με τη χρήση παλμικού ρεύματος σταθερής φοράς. Οι συνθήκες που επιλέχθηκαν κατά την επιμετάλλωση με συνεχές ρεύμα ήταν pH = 4,4, πυκνότητα ρεύματος απόθεσης jp= 5 Α/dm2, θερμοκρασία λουτρού Θ = 50 C και συγκέντρωση κουμαρίνης 0,1, 0,5, 1 και 2 mmol/L παρουσία ή μη ζιρκονίας περιεκτικότητας στο λουτρό 40 g/L. Στην περίπτωση επιβολής παλμικού ρεύματος οι συνθήκες που επιλέχθηκαν ήταν: d.c. =70%, ν= 0,01, 0,1, 1, 10 και 100 Hz παρουσία κουμαρίνης συγκέντρωσης 1 και 2 mmol/L και ζιρκονίας περιεκτικότητας στο λουτρό 40 g/L. Το pH και η θερμοκρασία του λουτρού παρέμειναν σταθερά. Για το σύνολο των αποθεμάτων που παρήχθησαν έγινε συστηματική προσπάθεια χαρακτηρισμού της δομής τους χρησιμοποιώντας τις εξής τεχνικές: i. Περίθλαση ακτίνων-Χ (XRD) για τον προσδιορισμό του εκλεκτικού προσανατολισμού των αποθεμάτων. ii. Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) σε συνδυασμό με την τεχνική φασματοσκοπίας διαχεόμενης ενέργειας (EDAX) για τη μελέτη της μορφολογίας της επιφάνειας των επικαλύψεων, για εκτίμηση του ποσοστού ενσωμάτωσης των μικρο-σωματιδίων ZrO2 καθώς και για την ανίχνευση άνθρακα ως ένδειξη παρουσίας του προσθέτου στο απόθεμα. Επίσης, μετρήθηκε και η μικροσκληρότητα κατά Vickers των αποθεμάτων καθώς και η τραχύτητα της επιφάνειάς τους. Από τις μετρήσεις, βρέθηκε ότι οι προσανατολισμοί των κρυσταλλιτών του νικελίου διαφέρουν ανάλογα με τις συνθήκες της ηλεκτρόλυσης αλλά και την παρουσία κουμαρίνης σε διαφορετικές συγκεντρώσεις καθώς και την παρουσία μικρο-σωματιδίων ZrO2. Η διαδοχή των εκλεκτικών προσανατολισμών είναι η εξής: [100] -> [111] -> [R.O.]. Όσο αφορά στην επιφάνεια των αποθεμάτων, μακροσκοπικά φαίνεται λεία και στιλπνή. Τέλος, η μικροσκληρότητα αυτών είναι πολύ καλύτερη σχετικά με το απόθεμα απλού νικελίου και συγκεκριμένα βρέθηκε ότι η υψηλότερες τιμές μικροσκληρότητας επιτυγχάνονται με την εφαρμογή παλμικού ρεύματος σταθερής φοράς παρουσία μικρο-σωματιδίων ZrO2 και κουμαρίνης συγκέντρωσης 2 mmol/L.

The production of thin nickel coatings by electrodeposition concerns over 160 years the researchers as well as the industry. This happens because this nickel plating technique is used either for decoration of the metal surfaces or for the improvement of their properties, like their corrosion resistance. The last 50 years the bath that is most used in industry for the nickel-plating is the Watts type and this is happening because this solution allows the application of extremely high current densities, through the nickel sulphate that it contains, it also increases the deposition efficiency because of the presence of the Nickel chloride and the deposits that are produced, have lower internal strains and they are less fragile. Furthermore, Watts type bath includes boric acid that prevents the increasing of the pH and the precipitation of nickel hydroxide. However, the deposits of nickel which are produced by Watts type bath are dull and inappropriate for some applications. This is the disadvantage that researchers of recent years are trying to overcome adding to the bath of nickel-platting organic or inorganic micro/nano particles or even with the application of pulse currents of stable or changing course. At first there were some studies adding aromatic compound in the Watts bath, according to which the deposits were better as far as their quality it concerns and with increasing brightness. Coumarin also belongs to those compounds that has strong levelling and brightening action. Afterwards, research attempts that applied pulse current instead of direct current changing the parameters duty cycle and the pulse frequency realising that in that way we manage to have smooth and bright deposits. Furthermore, another parameter they were investigating in the past and they are still investigating is the addition of inorganic micro size particles as for example the ZrO2 with grain size approx. 5µm. After bibliography research, it was considered interesting the study of the synergic action of both the addition of an organic additive during the composite electrodeposition of Ni/micro-ZrO2, with the application of direct current as well as pulse current. The selected electrolysis parameters under D.C. regime were: bath’s pH=4,4 and temperature Θ=50 C, current density j=5 A/dm2, concentration of coumarin 0,1, 0,5, 1 and 2 mmol/L with the presence or not of 40 g/L ZrO2 in the bath. In case of P.C. application, the P.C. parameters took the values: d.c.=70%, ν=0,01, 0,1, 1, 10 and 100 Hz with coumarin concentration 1 and 2 mmol/L and ZrO2 of 40 g/L in the bath. The pH and the temperature of bath were kept constant and equal to pH=4,4 and Θ=50 C. For the as-prepared deposits, a systemic effort to characterize their structure was made using the techniques: i) X-rays Diffraction (XRD) for the determination of the texture of the deposits. ii) Scanning Electron Microscopy (SEM) technique in combination with the technique EDAX for the study of the morphology of the surface but also for the detection of carbon as an indication for the coumarin presence and the estimation of the micro-ZrO2 particles incorporation percentage into the metal matrix. Vickers microhardness of the deposits was tested as well as the roughness of their surfaces. From these measurements it was found out that the nickel crystallites oriented development depends on one hand from the electrolysis conditions imposed but on the other hand from the presence of coumarin in different consecrations as well as from the codeposition of the micro-particles ZrO2. We could say that following textural transition exists: [100] -> [111] -> [R.O]. Macroscopically the surface of the deposits is smooth and bright. Finally, their Vickers microhardness is much better comparing to the pure nickel deposit one and specifically it was found that the higher values of microhardness were achieved with the application the pulse current, the presence of micro-particles ZrO2 in the bath and for coumarin concentration 2 mmol/L.