Επίδραση των συνθηκών παραγωγής στις τελικές ιδιότητες πυρίμαχων υλικών

Abstract

Οι δομικές, μηχανικές και θερμικές ιδιότητες των πυρίμαχων υλικών, που προορίζονται για επένδυση βιομηχανικών καμίνων υψηλών θερμοκρασιών, αποτελούν σημαντικό κριτήριο επιλογής τους στη βιομηχανία. Η παραγωγή προϊόντων με βέλτιστες ιδιότητες οδηγεί σε αύξηση του χρόνου χρήσης τους μετά την τοποθέτησή τους και κατ’ επέκταση μειώνει το λειτουργικό κόστος, κάνοντας την αντικατάστασή τους απαραίτητη σε μεγαλύτερα χρονικά διαστήματα. Με στόχο το σχεδιασμό των κατάλληλων τελικών προϊόντων επιλέχθηκε η μελέτη δομικών ιδιοτήτων, όπως η φαινόμενη και η πραγματική πυκνότητα, το πορώδες και το ποσοστό συρρίκνωσης και μηχανικών ιδιοτήτων, όπως η αντοχή σε θραύση και συγκεκριμένα η μέγιστη τάση, η μέγιστη παραμόρφωση και το μέτρο ελαστικότητας. Όσον αφορά στις θερμικές ιδιότητες, μελετήθηκαν οι μεταβολές με χρήση θερμοζυγού και διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης, η αντοχή σε θερμικό αιφνιδιασμό (quenching) καθώς και η απώλεια πύρωσης. Τα υλικά που μελετήθηκαν ήταν ελληνικός βωξίτης (shaft kiln bauxite) και σαμμότ, το οποίο αποτελεί μία προεψημένη πρώτη ύλη, που συχνά έχει προκύψει από ανακύκλωση μίγματος απορριπτόμενων αργιλοπυριτικών πυρίμαχων. Παράλληλα, για τη μορφοποίηση των πυρίμαχων είναι απαραίτητη η χρήση συνδέτη και για το λόγο αυτό επιλέχθηκαν δύο διαφορετικά συστήματα σύνδεσης και συγκεκριμένα, αλουμινούχο τσιμέντο με προσθήκη νερού και ρητίνη φαινόλης-φορμαλδεΰδης. Έτσι, κρίθηκε αναγκαίο να μελετηθούν διαφορετικές συνθήκες παραγωγής και χαρακτηριστικά των πρώτων υλών τα οποία, με βάση τα προκαταρκτικά πειράματα, προέκυψε ότι επηρεάζουν σημαντικά τη συμπεριφορά των τελικών προϊόντων. Ως εκ τούτου, χαρακτηριστικά των πρώτων υλών που εξετάσθηκαν αποτέλεσαν η περιεκτικότητα σε συνδέτη και η κοκκομετρία της πρώτης ύλης, ενώ συνθήκες παραγωγής η πίεση μορφοποίησης και η τελική θερμοκρασία έψησης. Η επίδραση των συνθηκών παραγωγής και των χαρακτηριστικών των πρώτων υλών στις τελικές ιδιότητες μελετήθηκε σε τρία διαφορετικά υλικά τα οποία προέκυψαν από την ανάμιξη των δύο πρώτων υλών με τον αλουμινούχο συνδέτη και της βωξιτικής πρώτης ύλης με τη ρητίνη. Μετά την ολοκλήρωση των πειραματικών μετρήσεων των ιδιοτήτων ακολούθησε κατάλληλη επεξεργασία και προέκυψαν μαθηματικά πρότυπα πρόβλεψης των ιδιοτήτων για όλα τα υλικά συναρτήσει των εξεταζόμενων συνθηκών. Όσον αφορά στις ιδιότητες δομής, η φαινόμενη πυκνότητα και το πορώδες βρέθηκε ότι εξαρτώνται από τις συνθήκες παραγωγής και τα χαρακτηριστικά των πρώτων υλών, ενώ η πραγματική πυκνότητα εξαρτάται μόνο από το είδος της πρώτης ύλης. Τα υλικά που έχουν παρασκευαστεί με πρώτη ύλη το βωξίτη εμφανίζουν μεγαλύτερη πυκνότητα λόγω της ταχύτερης πυροσυσσωμάτωσης που λαμβάνει χώρα κατά την έψησή τους, εξαιτίας της μεγαλύτερης περιεκτικότητάς τους σε αλούμινα (Αl2O3) αλλά και σε οξείδιο του σιδήρου (Fe2O3). Σημειώνεται όμως ότι τα δείγματα από βωξίτη παρασκευάσθηκαν υπό μεγαλύτερες θερμοκρασίες έψησης κάτι που δεν ήταν δυνατό στα δείγματα σαμμότ, καθώς υπήρχε τήξη μέρους των ενώσεων που τα αποτελούν. Έτσι, τα προϊόντα από σαμμότ, με δεδομένο ότι προορίζονται για χρήση σε χαμηλότερες θερμοκρασίες και ταυτόχρονα εμφανίζουν χαμηλότερο κόστος από το βωξίτη, μπορούν να επιλεγούν ανάλογα με την τελική τους χρήση. Επίσης, σχετικά με τις δομικές ιδιότητες παρατηρήθηκε ότι αύξηση όλων των παραμέτρων των συνθηκών παρασκευής οδηγεί σε αύξηση της φαινόμενης πυκνότητας και κατ’ επέκταση μείωση του πορώδους, με εξαίρεση την κοκκομετρία, η οποία αν και προκαλεί αύξηση στην πυκνότητα των βωξιτικών πυρίμαχων, φαίνεται ότι δεν επηρεάζει τα πυρίμαχα από σαμμότ. Η μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων πραγματοποιήθηκε σε όλα τα δείγματα μετά την έψησή τους και με χρήση κατάλληλου μαθηματικού προτύπου, που περιέχει παραμέτρους με φυσική σημασία, υπολογίστηκαν: η μέγιστη τάση (σmax), η μέγιστη ανηγμένη παραμόρφωση (εmax), το μέτρο ελαστικότητας (E) και ο ιξωδοελαστικός παράγοντας (p). Στη συνέχεια, προσαρμόστηκαν μαθηματικά πρότυπα, τα οποία συσχετίζουν τα προαναφερθέντα μεγέθη με τις συνθήκες παραγωγής και τα χαρακτηριστικά των πρώτων υλών. Από την επεξεργασία των μετρήσεων προκύπτει ότι αυξημένη πίεση μορφοποίησης, αυξάνει τόσο τη μέγιστη τάση όσο και τη μέγιστη παραμόρφωση, ενώ δεν επηρεάζει τον ιξωδοελαστικό παράγοντα. Η θερμοκρασία έψησης βρέθηκε ότι παρουσιάζει τη μεγαλύτερη επίδραση στις μηχανικές ιδιότητες και συγκεκριμένα προκαλεί την αύξησή τους. Επίσης, μεγάλο ποσοστό συνδέτη οδηγεί σε μεγαλύτερη αντοχή σε θραύση, λόγω ανάπτυξης ισχυρότερων δυνάμεων συνοχής, ενώ τα δείγματα που έχουν παρασκευασθεί με χρήση αυξημένης κοκκομετρίας εμφανίζουν μειωμένο μέτρο ελαστικότητας. Πραγματοποιήθηκε, επίσης, συσχέτιση των δομικών και μηχανικών ιδιοτήτων μεταξύ τους με χρήση μαθηματικών προτύπων, ώστε να είναι εφικτή η τελική επιλογή των βέλτιστων υλικών με βάση τόσο τις μηχανικές όσο και τις δομικές τους ιδιότητες αλλά και την τελική τους χρήση. Η εξέταση των θερμικών ιδιοτήτων έχει ως στόχο τη διερεύνηση της καταλληλότητας των υλικών με βάση την υψηλή τους θερμική σταθερότητα, καθώς προορίζονται για χρήση σε θερμοκρασίες περί των 1000°C και άνω, λαμβάνοντας παράλληλα υπόψιν ότι η θερμική αλλά και η μηχανική κατεργασία επηρεάζει το είδος και τον αριθμό των ατελειών του υλικού και κατ’ επέκταση το χρόνο ζωής της κατασκευής. Ως εκ τούτου πραγματοποιήθηκε θερμική ανάλυση με χρήση θερμοζυγού και διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης μετά την οποία παρατηρήθηκε μικρή μεταβολή της μάζας του δείγματος με αύξηση της θερμοκρασίας. Επίσης, υπολογίστηκε η απώλεια πύρωσης των πρώτων υλών του βωξίτη και του σαμμότ καθώς και η υδατοαπορρόφηση των διαφορετικών τύπων πυρίμαχων. Τέλος, κατά την πραγματοποίηση των δοκιμών του θερμικού αιφνιδιασμού παρατηρήθηκε η μεταβολή στις μηχανικές ιδιότητες μετά από τους διαφορετικούς κύκλους έψησης και πραγματοποιήθηκε σύγκριση με τις αρχικές τιμές τόσο του μέτρου ελαστικότητας όσο και της μέγιστης τάσης των υλικών. Προέκυψε, έτσι, ότι τα πυρίμαχα από σαμμότ εμφανίζουν υψηλή αντοχή σε θερμικό αιφνιδιασμό, ενώ τα βωξιτικά πυρίμαχα με αλουμινούχο συνδέτη και νερό βρέθηκε ότι παρουσιάζουν ατέλειες σε μικρό αριθμό θερμικών κύκλων.

The structural, mechanical and thermal properties of refractory materials, aiming for lining high temperature industrial furnaces, are important selection criteria for the industry. The selection of products with optimal properties leads to an increase in the years of performance after installation and thus reduces operating costs, making replacement necessary in longer intervals. For the appropriate design of final products the study of structural properties, such as porosity, shrinkage, apparent and true density was introduced, while the mechanical properties, and more specifically maximum stress, maximum strain and elasticity parameter, were investigated. Regarding the thermal properties, changes were studied using thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry, in addition to quenching and loss on ignition tests. The investigated materials were Greek shaft kiln bauxite and chamotte, which is a raw calcined material from recycling discarded refractory aluminosilicate mixtures. In order to produce refractories it is necessary to use a binding phase and therefore two different types of bonding materials were selected: aluminate cement with the addition of water and phenol-formaldehyde resin. For this study different production conditions and raw materials characteristics were selected, which, based on preliminary experiments, were found to affect significantly the behaviour of the final products. Raw materials characteristics were considered the bonding material’s content and the raw material’s particle size, while the production conditions were the molding pressure and the final firing temperature. The effect of production conditions and materials characteristics to the final structural, mechanical and thermal properties were studied in three different materials obtained by mixing both raw materials with the cement bonding system and also bauxite with the resin. After completion of the experimental measurements of the properties, data analysis was performed and mathematical models were obtained for the prediction of all materials’ properties, taking into consideration the production conditions. Regarding the structural properties, apparent density and porosity were found to depend on production conditions and raw materials characteristics, while the true density depends only on the material. The refractories produced using bauxite as raw material exhibited higher density due to faster sintering that occurs during firing, due to their higher content in alumina (Al2O3), as well as the higher amount of Fe2O3. However, bauxite samples were fired at higher temperatures, which was not possible for chamotte samples as melting of some of the compounds occurred. Thus, products from chamotte are intended for use at lower temperatures and they also have lower cost than the bauxitic, therefore they can be appropriately selected depending on their final use. As far as structural properties are concerned, it has been observed that an increase in all production conditions has led to an increase in apparent density and thus a reduction in porosity. Only chamotte samples were an exception to this statement, as their porosity did not appear to be dependent on grain size. The study of mechanical properties was performed on all samples after firing, and an appropriate mathematical model was fitted, containing parameters with physical meaning such as: maximum stress (σmax), maximum strain (εmax), modulus of elasticity (E) and viscoelastic parameter (p). In addition, simple mathematical models were developed to correlate those parameters to the production conditions and raw materials’ characteristics. After data processing it was noticed that when increasing molding pressure, maximum stress and maximum strain increased, while the viscoelastic parameter did not seem to be independent of this change. Firing temperature significantly affects mechanical properties and, more specifically, it caused their increment. Higher bonding agent concentration led to higher compressive strength, due to higher cohesion and bonding strength, while, on the other hand, increased raw materials’ grain size leads to samples with lower elasticity parameter. In addition, a correlation between structural and mechanical properties was performed, using mathematic models, in order to be able to select the final optimum materials based on both mechanical and structural properties, as well as their final use. The examination of thermal properties aims to the investigation of the materials’ suitability, based on their high thermal stability, for use in temperatures about 1000°C and above, while taking into consideration that both thermal and mechanical treatments affect the type and number of defects in the material and hence the life of the structure. Therefore, thermal analysis was performed using thermogravimetry and differential scanning calorimetry, where a small mass loss of the sample was recorded, when increasing temperature. In addition, loss on ignition of the raw refractory materials, as well as water absorption capacity of the different refractories was evaluated. Finally, thermal shock tests exhibited a change in mechanical properties after different thermal cycles for all examined materials and the results were compared with the initial values of both modulus of elasticity and maximum stress of the samples. Thus, chamotte refractories showed increased resistance in quenching, while bauxitic, cement-bonded refractories presented imperfections in their structure after a short number of thermal intervals.