Η επίδραση του νερού στην θερμική και διηλεκτρική συμπεριφορά ημι-αλληλοδιαπλεκόμενων πολυμερικών δικτύων με βάση την πολυουρεθάνη

Abstract

Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν ημι-αλληλοδιαπλεκόμενα πολυμερικά δίκτυα (semi-IPNs) που βασίζονται στην σύνθεση πολυουρεθάνης (PU), σε μορφή πλέγματος, μέσα στο οποίο παρεμβάλλονται αλυσίδες πολυ(υδροξυαιθυλικού μεθακρυλεστέρα) (ΡΗΕΜΑ) σε ποσοστό 17% καθώς και νανοσωματίδια πυριτίας. Επιφανειακώς τροποποιημένα ανόργανα νανοεγκλείσματα πυριτίας διασπάρθηκαν στην πολυμερική μήτρα σε περιεκτικότητες 0,25 κ.β.% και 3,00 κ.β.%. Η επιφανειακή τροποποίηση των σωματιδίων πραγματοποιήθηκε με επικάλυψη τους από ομάδες -ΟΗ, -ΝΗ2 και -CH=CH2. Ο χημικός υβριδισμός των δύο πολυμερών του συστήματος φέρεται να πραγματοποιείται μέσω της αντίδρασης των υδροξυλίων του PHEMA με κάποιες ελεύθερες ισοκυανικές ομάδες της PU. Δεδομένου ότι το ΡΗΕΜΑ αποτελεί υδρόφιλο πολυμερές είναι αναγκαίο να μελετηθούν οι μηχανισμοί υδάτωσης στα semi-IPNs. Με τις μεθόδους της ισόθερμης υδάτωσης σε ισορροπία (Εquilibrium Sorption Isotherms - ESI), της εμβάπτισης σε νερό (Immersion) και της δυναμικής ισόθερμης υδάτωσης-αφυδάτωσης (Dynamic Sorption-Desorption Isotherma - DSI, DDI) μελετήθηκε η ποσότητα αλλά και η κινητική που νερού που προσροφάται από τα δοκίμια σε διάφορες τιμές σχετικής υγρασίας και διαπιστώθηκε ότι παρά το μικρό ποσοστό εισαγωγής του ΡΗΕΜΑ, η ποσότητα του νερού στην μέγιστη υδάτωση των semi-IPNs σχεδόν διπλασιάζεται σε σχέση με την αμιγή πολυουρεθάνη. Με την βοήθεια της μεθόδου αυτής είναι δυνατό να ληφθούν πληροφορίες που σχετίζονται με τις αλληλεπιδράσεις των συνιστωσών του πολύπλοκου αυτού συστήματος. Η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC, -100 oC εώς 150 oC) χρησιμοποιήθηκε προκειμένου να μελετηθούν οι θερμικές μεταπτώσεις των πολυμερών, συγκεκριμένα η υαλώδης μετάβαση. Τα γραφήματα δείχνουν την υαλώδη μετάπτωση της πολυουρεθάνης η οποία παραμένει πρακτικά αμετάβλητη παρά την εισαγωγή του γραμμικού μακρομορίου, οδηγώντας σε μια εικόνα που υποδηλώνει διαχωρισμό μικροφάσεων, καθώς ένα μέρος της πολυουρεθάνης παραμένει ανεπηρέαστο ενώ ένα άλλο αναμειγνύεται με της αλυσίδες του πολυ(μεθακρυλικoύ υδροξυαιθυλίου). Περαιτέρω διερεύνηση πραγματοποιήθηκε με την χρήση δύο μεθόδων διηλεκτρικής φασματοσκοπίας. Συγκεκριμένα χρησιμοποιήθηκε η τεχνική των θερμορευμάτων αποπόλωσης (TSDC, -150oC εώς 110oC) και η διηλεκτρική φασματοσκοπία εναλλασσόμενου πεδίου (DRS, -150oC εώς 110oC, 10-1-106 Hz). Λαμβάνοντας υπόψη το γεγονός ότι το ποσοστό υγρασίας των IPNs αποτελεί καθοριστικό παράγοντα στην συμπεριφορά του συστήματος αυτού, και προκειμένου να διαπιστωθεί η επιρροή του νερού στους μηχανισμούς αποκατάστασης, οι διηλεκτρικές μετρήσεις των δοκιμίων πραγματοποιήθηκαν στις εξής τρεις συνθήκες: σε υγρασία περιβάλλοντος (σχετική υγρασία ~0,40 rh), στη σχεδόν πλήρη υδάτωση (0,98 rh) καθώς και σε απουσία υγρασίας (0,02 rh, περιβάλλον P2O5). Μέσω των τεχνικών αυτών αποκαλύφθηκαν οι δευτερεύοντες μηχανισμοί διηλεκτρικής αποκατάστασης (βsw και γ) του PHEMA, που καλύπτουν τους αντίστοιχους της πολυουρεθάνης, ο κύριος μηχανισμός αποκατάστασης (αPU) της PU καθώς και οι μηχανισμοί αγωγιμότητας οι οποίοι δύναται να δώσουν απαντήσεις που αφορούν ερωτήματα της μορφολογίας του αλληλοδιαπλεκόμενου δικτύου.

The present work deals with the study of dielectric properties and molecular dynamics in semi-interpenetrating polymer networks based on polyurethane. Semi-IPNs were prepared from a polyurethane (PU) network and linear poly(2-hydroxyethyl methacrylate) (PHEMA) in the weight ratio of 83:17. Silica nanoparticles, differing by the state of their surface, were introduced on the amounts of 0,25 or 3,0 wt %. The silica nanoparticles were used functionalized by –OH, –CH=CH2 or –NH2 groups. PHEMA is a hydrophilic polymer and thus it is necessary to determine the effect of water content in the studied materials. Hydration properties of PU/PHEMA semi-IPNs were investigating by Equilibrium Water Sorption Isotherms (ESI) method, Immersion and Dynamic Water Desorption Isotherms (DSI). It was found that despite the low concentration of PHEMA, hydration of semi-IPNs is doubled compared to that of pure polyurethane. With these methods it is possible to obtain information related to the interactions between the components of this complex system. Molecular dynamics and interfacial relaxation phenomena in polymer nanocomposite materials were studied through Differential Scanning Calorimetry (DSC, -100 oC to 150 oC), Thermally Stimulated Depolarization Currents (TSDC, -150oC to 110oC) and Dielectric Relaxation Spectroscopy (DRS, -150oC to 110oC, 10-1-106 Hz). The dielectric properties were performed in a wide range of frequencies and temperatures with the goal to establish the relation between the relaxation and the structure. In order to determine water effects on dielectric properties, measurements were made in three conditions : dry (0,02 rh), ambient humidity (~ 0,40 rh) and hydrated (0,98 rh). For semi-IPNs two secondary relaxations were detected, which attributed to βsw and γ relaxation of PHEMA, overlapping the respective secondary relaxation of PU. At higher temperatures, main relaxation of PU was observed. Furthermore, the conductivity phenomena were studied, in order to provide answers to questions concerning the morphology of interpenetrating polymer networks.