Μελέτη της δυναμικής συμπεριφοράς του ατακτικού πολυστυρενίου

Abstract

Στόχος αυτής της διπλωματικής εργασίας ήταν κατασκευή μεγάλου δικτύου τοπικών ελαχίστων της δυναμικής ενέργειας (εγγενών δομών) σε σύστημα ατακτικού πολυστυρενίου και ο υπολογισμός των σταθερών ρυθμού μεταβάσεων από το ένα ελάχιστο δυναμικής ενέργειας στο άλλο μέσω υπολογιστικών πειραμάτων μοριακής δυναμικής. Η τεχνική που χρησιμοποιήθηκε είναι αυτή των διαγραμμάτων επικινδυνότητας (hazard plots), από τα οποία προκύπτει ο ρυθμός μεταβάσεων από κάθε ελάχιστο σε κάθε άλλο. Με την παραπάνω μέθοδο, βρέθηκαν ρυθμοί για θερμοκρασίες λίγο κατώτερες και λίγο ανώτερες από το σημείο υαλώδους μετάπτωσης (380 Κ). Ταυτόχρονα, με τη μέθοδο της μοριακής δυναμικής υπολογίστηκε το σημείο υαλώδους μετάπτωσης μέσω προσομοιώσεων που κάλυψαν το θερμοκρασιακό εύρος από 560 Κ μέχρι 300 Κ. Στη συνέχεια, συγκρίθηκε η πειραματική τιμή της πιθανότητας του να βρίσκεται το σύστημα σε κάποια εγγενή δομή, υπολογισμένη με τη βοήθεια των διαγραμμάτων επικινδυνότητας, της συνθήκης λεπτομερούς ισορροπίας, αλλά και μιας επαναληπτικής μεθόδου υπολογισμού της πιθανότητας, προς το θεωρητικό αποτέλεσμα που βγήκε με συμβατικό τρόπο υπολογισμού της πιθανότητας δειγματοληψίας του ελαχίστου. Τα αποτελέσματα είχαν καλή συμφωνία, παρουσίασαν μικρές αποκλίσεις και συμπεριφέρονταν με παρόμοιο τρόπο, είχαν δηλαδή ισχυρή συσχέτιση. H σύγκριση αυτή υποστηρίζει την ιδέα ότι η ανάλυση της δυναμικής υαλοποιήσιμων πολυμερών βάσει εγγενών δομών έχει φυσικό νόημα.

The aim of this diploma thesis was to construct an extended network of local minima of the potential energy function of an atactic polystyrene system and to calculate rate constants for transitions from one local minimum to another via molecular dynamics computer experiments. The technique of hazard plot analysis has been used to obtain transition rates between minima. Using this technique, rate constants have been determined at temperatures slightly below and slightly above the glass temperature (380 K). Furthermore, the glass temperature has been estimated via molecular dynamics simulations of the system from 560 K to 300 K. Subsequently, the probability of finding the system in a specific inherent structure was computed based on hazard plot analysis, the condition of microscopic reversibility, and an iterative solution method. Results from this calculation were compared against probabilities of sampling the inherent structure extracted in a conventional way from the molecular dynamics simulation. The two sets of results for the inherent structure probability were in good agreement, exhibiting small deviations from each other and varying with time in a similar way. This agreement supports the idea that an inherent structure-based analysis of the dynamics of glass-forming polymer systems is meaningful.