Βιολογική επεξεργασία υπόγειων υδάτων για την απομάκρυνση ολικού και εξασθενούς χρωμίου με χρήση αντιδραστήρων διακοπτόμενης ροής

Abstract

Στα υπόγεια ύδατα της λεκάνης απορροής του Ασωπού έχουν ανιχνευθεί υψηλές συγκεντρώσεις εξασθενούς χρωμίου. Το γεγονός αυτό εγκυμονεί σοβαρούς κινδύνους για τους κατοίκους αλλά και για το ευρύτερο καταναλωτικό κοινό, καθώς μέρος των υδάτων αυτών αντλείται προς άρδευση, αλλά και ανθρώπινη κατανάλωση. Στο πλαίσιο αντιμετώπισης του προβλήματος το Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο σε συνεργασία με τη Περιφέρεια Στερεάς Ελλάδας σχεδιάστηκε το πρόγραμμα «Χρώμιο στο υπόγειο υδάτινο σύστημα της λεκάνης του Ασωπού ποταμού: Τεχνολογίες και μέτρα αποκατάσταση», το οποίο εγκρίθηκε και χρηματοδοτήθηκε εν μέρει από τον ευρωπαϊκό οργανισμό «life». Μέχρι τώρα οι επικρατέστερες μέθοδοι απομάκρυνσης Cr(VI) είναι οι φυσικοχημικές (χημική αναγωγή και ιοντοενναλλαγή), αλλά συνεχώς κερδίζουν έδαφος οι βιολογικές μέθοδοι, οι οποίες είναι πιο οικονομικές. Η παρούσα μεταπτυχιακή εργασία αποτελεί μέρος μίας από τις πιλοτικές δράσεις του προγράμματος και αφορά στην βιολογική επεξεργασία ρυπασμένων υδάτων για την αναγωγή του εξασθενούς χρωμίου σε τρισθενές. Συγκεκριμένα εξετάστηκαν αρχικά παράλληλα δύο συστήματα διακοπτόμενης ροής, με διαφορετικές οξειδοαναγωγικές συνθήκες (αερόβιο – αναερόβιο και ανοξικό - αερόβιο). Τα πειράματα διήρκησαν 8 μήνες και έλαβαν χώρα στο Εργαστήριο Υγειονομικής Τεχνολογίας της Σχολής Πολιτικών Μηχανικών του Ε.Μ.Π..Ως πηγή άνθρακα επιλέχτηκε το γάλα λόγω της υψηλής περιεκτικότητας του σε θρεπτικά και της σχετικά χαμηλής τιμής του. Οι αντιδραστήρες λειτούργησαν με υδραυλικό χρόνο παραμονής 24 ώρες και μελετήθηκε η απόδοσή τους ως προς την απομάκρυνση ολικού και εξασθενούς χρωμίου. Στον αναερόβιο – αερόβιο αντιδραστήρα δοκιμάστηκε η λειτουργία του για διαφορετικούς όγκους υπόγειου νερού προς επεξεργασία (1Q, 1,5Q και 2Q). Αντίστοιχα, στον ανοξικό – αερόβιο αντιδραστήρα, εξετάστηκε ο διπλασιασμός της τροφής εισόδου (COD). Από τα αποτελέσματα για το αναερόβιο – αερόβιο σύστημα κατά την πρώτη φάση λειτουργίας του προκύπτουν αποδόσεις ως προς την απομάκρυνση Cr(VI) που υπερέβαιναν το 98%. Βάσει αυτού του αποτελέσματος και στην προσπάθεια να βρεθεί η μεγίστη δυνατότητα του συστήματος ως προς την αναγωγή Cr(VI), εξετάστηκε η αύξηση της εισόδου ρυπασμένου ύδατος (Q) στο διπλάσιο, η οποία τελικά δεν επέφερε ικανοποιητικές αποδόσεις. Στην προσπάθεια «τόνωσης» του συστήματος διπλασιάστηκε ο χρόνος παραμονής των στερεών από 3 σε 6 ημέρες, ενώ τέλος δοκιμάστηκε η μείωση της εισερχόμενης παροχής στο 50% επιπλέον της αρχική (1,5Q). Αν και βελτιώθηκε το ποσοστό απομάκρυνσης του Cr(VI) από 36,4% σε 62%, το σύστημα δεν φτάνει τις αρχικές τιμές απόδοσής του. Σε ότι αφορά στον ανοξικό – αερόβιο αντιδραστήρα, λόγω της μη ικανοποιητικής απόδοσης κατά την πρώτη φάση λειτουργίας, δοκιμάστηκε ο διπλασιασμός της συγκέντρωσης COD για βελτίωση της μικροβιακής δράσης στο σύστημα. Στο διάστημα αυτό του δεύτερου κύκλου, το σύστημα έδειξε κάποια σταδιακή βελτίωση ως προς το ποσοστό απομάκρυνσης Cr(VI), από 50% σε 91%, ειδικά κατά τον τελευταίο μήνα λειτουργίας του (Ιούνιο), στον οποίο η θερμοκρασία ευνόησε την απόδοσή του, δίνοντας στην έξοδο του υπερκείμενου τιμές Cr(VI) < 10 μg/l. Ως προς την απομάκρυνση ολικού χρωμίου, η απόδοση του αναερόβιου – αερόβιου κυμάνθηκε από 6 – 50% και η συγκέντρωση ολικού τόσο στην εκροή αλλά και στο διήθημα αυτής υπερέβαινε το νομοθετημένο όριο άρδευσης (100μg/l). Αντίστοιχα, η απόδοση του ανοξικού – αερόβιου κυμάνθηκε μεταξύ 16 – 36%, με την έξοδο του συστήματος να υπερβαίνει τα όρια, κυρίως κατά την πρώτη φάση λειτουργίας του λόγω του αυξημένου εξασθενούς στην έξοδο του συστήματος. Ωστόσο, διαπιστώθηκε μείωση της συγκέντρωσης του διαλυτού με την άνοδο της θερμοκρασίας περιβάλλοντος, κατά την περίοδο του τελευταίου μήνα λειτουργίας (Ιούνιος). Με βάση τα αποτελέσματα των δύο αντιδραστήρων, διαπιστώθηκε ότι οι αερόβιες συνθήκες δε συμβάλλουν στην αναγωγή του εξασθενούς κι έτσι ως τελευταίο στάδιο δοκιμάστηκε η εφαρμογή ενός ανοξικού – αναερόβιου αντιδραστήρα. Το σύστημα αυτό λειτούργησε για ένα μήνα περίπου και έδωσε αποδόσεις ως προς την απομάκρυνση εξασθενούς >97%. Η ικανοποιητική λειτουργία ενός συστήματος που απομακρύνει τα νιτρικά που βρίσκονται στα υπόγεια ύδατα και παράλληλα ανάγει το εξασθενές χρώμιο, χωρίς την προσθήκη αερισμού και άρα κόστους, κρίνεται τελικά ως η πιο ευνοϊκή. Επίσης, το σύστημα αυτό έδωσε και τις μεγαλύτερες αποδόσεις απομάκρυνσης ως προς το ολικό χρώμιο που έφτασαν το 77% , ενώ οι τιμές ολικού χρωμίου στην εκροή που κυμάνθηκαν από 25 μg/l ως 66 μg/l δε ξεπέρασαν το όριο άρδευσης.

Biological removal of hexavalent and total chromium from groundwater systems with the use of sequencing batch reactors

Introduction Motivation The groundwater system of Asopos presents high concentrations of chromium and hexavalent chromium and as a result there is an increased public concern, since part of the groundwater is used for water abstraction for human consumption and most of it for irrigation purposes. In the context of addressing the problem a project was designed by the National Technical University of Athens in collaboration with the Region of Central Greece named "Chromium in groundwater system Asopos: Remediation technologies and Measures" which was approved and funded in part by the European agency “life”. This postgraduate thesis is part of a pilot action and concerns the biological treatment of polluted water for reduction of hexavalent chromium to trivalent. Existence and treatment of hexavalent chromium Chromium occurs in natural samples in two relatively stable valence states, in the form of Cr(III) and Cr(VI) species. Hexavalent chromium or Cr(VI) is generally soluble, toxic and it is considered to be a mutagen and carcinogen. By contrast, trivalent chromium or Cr(III) is less toxic and less soluble than Cr(VI) and is an essential micronutrient for most biota including humans. Hexavalent chromium is released by effluent discharge from steelworks, chromium electroplating, leather tanning, wood treatment and pigmentation industries. Its concentrations in industrial wastewaters range from 0.5 to 270.000 mg/l. The Cr(VI) is an anion and commonly exists as chromate (CrO42- ) or dichromate (CrO2O72-) in contaminated aquifers. The tolerance limit for Cr(VI) for discharge into inland surface waters is 0.1 mg/l and in potable water is 0.05 mg/l (EPA, 1990). In order to comply with this limit, it is essential that industries treat their effluents to reduce the Cr(VI) to acceptable levels. Traditional treatment of Cr(VI) contaminated groundwater generally involves chemical reduction to insoluble Cr(III) compounds, ion – exchange and activated carbon. However, due to the use of large amounts of chemicals and the generation of chemical sludge, removal of chromium by means of chemical agents is expensive. In addition, when the concentration of Cr(VI) is low, its removal efficiency is poor. As an alternative, physico – chemical treatments (ion exchange and activated carbon) are more expensive than the chemical method, which has limited their industrial application. Because of the need to develop cost – effective and more environmentally friendly techniques, biological removal of Cr(VI) have aroused great interest. Biological system, such as bio – reduction, bio – accumulation or bio – sorption using living cells have been examined for their chromium removal abilities. Several microorganisms have been reported to be capable of reducing Cr(VI). Studies performed have shown that microbial chromium (VI) removal from solutions typically includes the following stages: 1. Binding of chromium to cell surface, 2. Translocation of chromium into the cell, and 3. Reduction of chromium(VI) to chromium(III) in the sludge flocs

After a detailed bibliographic survey, this postgraduate thesis was centralized to evaluate the application of different oxidation/reduction potential (ORP – redox) in biological sequencing batch reactors. The efficiency of each reactor was based on its capacity to remove hexavalent and total chromium from the groundwater being entered every day in it.

Experimental Process Description Two SBR (sequencing batch reactor) reactors were examined with the interchange of different oxidation/reduction potential conditions (aerobic - anaerobic and anoxic - aerobic). The experiments lasted 8 months and took place in the Sanitary Engineering Laboratory of School of Civil Engineering at National Technical University of Athens (NTUA). The reactors were operated with a hydraulic retention time of 24 hours and sludge retention time of 3 days. The substrate was chosen to be milk because of its high content of nutrients and its relatively low price. The volume of polluted groundwater treated every day in each reactor was 5 l/d. The concentration of COD, added as milk in the influent, was 200mg/l and the concentration of Cr(VI), added as K2Cr2O7 solution, was 200μg/l, similar to the one existing in the groundwater system of Asopos. The performance of the systems was studied regarding both the removal of hexavalent and total chromium. In anaerobic - aerobic reactor the function of different volumes for groundwater treatment input (Q) was tested (1Q, 1.5Q and 2Q). On the other hand, in the anoxic - aerobic reactor doubling the concentration of feed inlet (COD) was examined. Concerning the anaerobic - aerobic system during the first phase of its operation (5l/d influent of polluted water with 200μg/l Cr(VI) and 200mg/l COD), the removal efficiency of Cr(VI) was higher than 98%. Based on this result and trying to find the maximum capacity of the system for the reduction of Cr(VI), the increase of groundwater polluted water in input (Q) was tested, which ultimately did not result in any satisfactory yield. More specifically, increasing the influent by 100%, without the proportionate increase in the feed (COD), resulted in the halving of COD and a corresponding decrease of the total suspended solids in the mix liquid from 200 to 130mg/l. Then, the removal efficiency of Cr(VI) was reduced to 35%. Trying to improve that, the input (Q) was increased by 50% compared to the initial, again without the proportionate increase in the feed (COD), but the mean removal efficiency of Cr(VI) did not exceed the 60%. With regard to the anoxic - aerobic reactor, because of unsatisfactory performance during the first phase (5l/d influent of polluted water with 200μg/l Cr(VI), 10 mg/l NO3-N and 200mg/l COD), doubling the concentration of COD for improving microbial activity in the system was examined. The purpose of this modification was the faster consumption of NO3-N, resulting in an increase of the time when anaerobic conditions are prevailing, a fact that favors the reduction of Cr(VI) to Cr(III). During this second operation phase (5l/d influent of polluted water with 200μg/l Cr(VI), 10 mg/l NO3-N and 400mg/l COD), the system showed a gradual improvement and the removal efficiency of Cr(VI) increased gradually from 50% to 90%, especially during the last month of operation (June). Then the temperature favored the performance, giving as effluent values of Cr(VI) less than 10 μg / l. During the whole experimental process it was necessary to look into the removal of total chromium, in order to verify the ability of Cr(VI) reduction, to control the observance of the limit for irrigation use (100μg/l) and to control the content of chromium in the sludge. Anaerobic - aerobic showed a removal efficiency that ranged between 6 - 50% and its concentration in the effluent exceeded the statutory limit of 100μg/l. Similarly, the performance of anoxic - aerobic ranged between 16 – 36% with the outflow exceeding the limits, especially during the first phase of operation, due to the increased amount of hexavalent chromium in the effluent. Based on the results of the two reactors, it was found that the aerobic conditions do not contribute to the reduction of the hexavalent, so as a last step, the application of an anoxic - anaerobic system was examined. This system was tested during July with a mean operating temperature of 32oC. Throughout its operation, the hexavalent chromium was being reduced to the considerably less toxic trivalent and the efficiency was >98%, while the possibility of its adsorption on the biomass was excluded. The satisfactory operation of a system that removes nitrates found in groundwater and also reduces the hexavalent chromium without requiring the supply of oxygen and therefore cost, is ultimately the most favorable. Anoxic – anaerobic system showed also the maximum efficiency of total chromium, which was 77% and its effluent never exceeded the limit for irrigation use (100μg / l). Besides, due to the increased ambient temperature, a decrease in total chromium concentration in the dissolved phase of the outflow was observed. More specifically, while all the changes made in the anaerobic – aerobic and anoxic – aerobic systems, did not succeed a mean of soluble total chromium in the effluent less than 80μg/l, the anoxic – anaerobic reactor showed a mean rate of 17 μg/l. As a result, the application of anoxic - anaerobic SBR reactor is concerned to be a promising and costless aspect of the biological removal of hexavalent and total chromium from underground water system. Nevertheless, in all cases examined, the content of chromium in the sludge was beyond the limit for agricultural disposal (500mgCr/kgTSS). As a result, there is the concern of alternative ways of its disposal, for example in a landfill.

Summary and conclusions

On one hand, the anaerobic – aerobic reactor was efficient while treating 5l/d influent of polluted water with 200μg/l Cr(VI) and 200mg/l COD, but the removal efficiency of total chromium was not so satisfactory (<50%). On the other hand, the anoxic – aerobic system, with the same conditions concerning the influent, did not show any good results before doubling the concentration of COD from 200 to 400mg/l. However, the increased removal efficiency of Cr(VI) was not enough to compensate for the double feed and the removal of total chromium was poor. On the contrary, the anoxic – anaerobic system combines the removal of nitrates, existing in the groundwater system, with the total removal of Cr(VI) and the satisfactory removal of total chromium (>70%). As a conclusion, aerobic conditions are not linked with the reduction of hexavalent chromium. The reduction of Cr(VI) takes place mainly in the anaerobic conditions, where the rates of ORP are negative or close to zero. Moreover, the use of a sequencing batch reactor that does not need a supply of air leads to a lower operating cost. As a result, the anoxic – anaerobic systems is the most efficient and preferable.

Proposals The operation of this (anoxic – anaerobic) system in a wider breadth of temperatures is required to be studied, so that its performance will be checked in lower temperatures. In addition, the use of a sand filter downstream of the reactor is recommended in order to remove suspended solids containing adsorbed/precipitated chromium. Moreover, the utilization of a less expensive substrate, instead of milk, can be efficient. For instance, the use of cheese way is considered to be a technological alternative due to its low cost because it constitutes a residue from the dairy industries. Finally, an increase in the amount of groundwater being treated every day can be tested, as well as the trial of a continuous – flow activated sludge plant.