Σύνθεση και χαρακτηρισμός προσανατολισμένων υμενίων μοριακών ηθμών και σύνθετων πορωδών υλικών με νανοδομές άνθρακα

Abstract

Αντικείμενο μελέτης της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η ελεγχόμενη ανάπτυξη καινοτόμων σύνθετων πορωδών υλικών με νανοδομές άνθρακα ποικίλων διαμορφώσεων, με ιδιαίτερη έμφαση στους μικροπορώδεις μοριακούς ηθμούς μονοδιάστατου δικτύου πόρων, όπως του αργιλοφωσφορικού AlPO4-5. Τα εν λόγω υλικά προσελκύουν ολοένα και περισσότερο το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας λόγω των εν δυνάμει εφαρμογών τους σε διάφορα επιστημονικά πεδία όπως εκείνα του διαχωρισμού και της κατάλυσης, της αποθήκευσης ενέργειας, της ηλεκτροχημείας, της οπτικής, της ηλεκτρονικής, του μαγνητισμού και της βιοϊατρικής. Αρχικά διερευνήθηκε η υψηλής απόδοσης σύνθεση νανοσωλήνων άνθρακα σε υπόστρωμα ενεργού άνθρακα μέσω της μεθόδου καταλυτικής χημικής εναπόθεσης ατμών (CVD), ενώ συγχρόνως πραγματοποιήθηκε μελέτη της επίδρασης των σημαντικότερων πειραματικών παραμέτρων, όπως η θερμοκρασία σύνθεσης, η διάρκεια σύνθεσης και ο ρυθμός ροής της αέριας πηγής άνθρακα στο μέγεθος, την ομοιομορφία, την πυκνότητα, το ρυθμό ανάπτυξης και το ποσοστό σύνθεσης των νανοσωλήνων άνθρακα. Μέσω ενός συστήματος μικροζυγού ακριβείας συνδεδεμένου απευθείας με το θάλαμο όπου πραγματοποιείται η χημική εναπόθεση ατμών έγινε εφικτή η επί τόπου (in situ) παρακολούθηση της συνθετικής πορείας της αντίδρασης. Η πορώδης δομή του υποστρώματος ενεργού άνθρακα εξασφαλίζει τη βελτιωμένη διασπορά των καταλυτικών σωματιδίων κατά την εναπόθεση τους λόγω της μεγάλης ειδικής επιφάνειας που διαθέτει, ενώ η σύσταση του φαίνεται να ευνοεί την αύξηση της απόδοσης σύνθεσης των νανοσωλήνων. Ο πολυμορφισμός των δομών του άνθρακα που αναπτύσσονται σε πορώδη υποστρώματα μέσω της μεθόδου χημικής εναπόθεσης ατμών (CVD) αποτέλεσε το επόμενο αντικείμενο μελέτης. Ο συνδυασμός τριών διαφορετικών υποστρωμάτων (ενεργός άνθρακας, μακροπορώδη πολυμερικά σφαιρίδια, και μικροπορώδεις αργιλοφωσφορικοί κρύσταλλοι (microporous aluminophospate molecular sieves) με δύο καταλύτες (νικέλιο και σίδηρο, αντίστοιχα) οδήγησε στην ανάπτυξη μίας ποικιλίας νανοδομών άνθρακα όπως ινώδεις δομές, ελικοειδείς, επίπεδες και κυλινδρικές ως και νανοσωλήνες, χωρίς να μεταβληθούν η θερμοκρασία και ο χρόνος της εναπόθεσης, η σύσταση της αέριας πηγής άνθρακα και η ταχύτητα ροής της. Στην ενότητα αυτή διερευνήθηκαν τόσο οι αλληλεπιδράσεις μετάλλων-υποστρώματος, όσο και η αναγκαία για την επίτευξη της ανταλλαγής ιόντων ισορροπία μεταξύ των συγκεντρώσεων ιόντων αμμωνίου και μεταλλικών ιόντων, ενώ αποδείχθηκε η σημαντική επίδραση των ως άνω παραμέτρων στη διασπορά των καταλυτικών σωματιδίων, στο σχήμα και τον κρυσταλλογραφικό τους προσανατολισμό, στοιχεία που με τη σειρά τους καθόρισαν τα μορφολογικά και δομικά τους χαρακτηριστικά καθώς και το ποσοστό των παραγόμενων προϊόντων. Η μελέτη συνεχίστηκε με την ανάπτυξη συνεκτικών ζεολιθικών υμενίων κρυστάλλων AlPO4-5 και CoAPO-5 με κάθετη ως προς το υπόστρωμα διευθέτηση του c άξονα τους και με μέσο πάχος που δεν ξεπερνά το μέγεθος των 500 nm. Τα ως άνω υμένια συντέθηκαν με την μέθοδο της δευτεροταγούς ανάπτυξης (seeded secondary growth). Τα υλικά αυτά έχουν τεράστια σημασία ως μορφοποιητές νανοδομών άνθρακα στο εσωτερικό των πόρων τους, λόγω της μορφολογίας και διάταξης του πορώδους δικτύου. Διατηρώντας τη θερμοκρασία της υδροθερμικής σύνθεσης σταθερή μελετήθηκε η συμπεριφορά ανάπτυξης των κρυστάλλων και έγινε εφικτός ο έλεγχος της μέσω κατάλληλης τροποποίησης του μίγματος αντίδρασης. Η συστηματική μεταβολή της περιεκτικότητας του μίγματος σύνθεσης σε νερό επηρέασε την κατεύθυνση της κρυσταλλικής ανάπτυξης η οποία εναλλασσόταν συνεχώς ανάμεσα σε ανάπτυξη κατά μήκος του επιπέδου (in plane) και ανάπτυξη κάθετη ως προς το επίπεδο (c-out-of-plane). Η παραπάνω διαδικασία σύνθεσης συνεκτικών υμενίων ΑlPO4-5/CoAPO-5, εφαρμόσθηκε περαιτέρω σε υποστρώματα α-αργιλίας Τα νέα υμένια υποβλήθηκαν σε θερμική κατεργασία ώστε να εξετασθεί η αποδοτικότητα τους σε εν δυνάμει εφαρμογές μεμβρανών. Παράμετροι όπως η θερμοκρασία πύρωσης, το ποσοστό διακρυσταλλικής ανάπτυξης, (δευτεροταγής ή τριτοταγής), το υπόστρωμα στην επιφάνεια του οποίου πραγματοποιήθηκε η σύνθεση του ζεολιθικού υμενίου (ύαλος, πλακίδιο πυριτίου, μακροπορώδης αλουμίνα), και η μέθοδος πύρωσης (συμβατική, ή αιφνίδια θερμική κατεργασία), εξετάστηκαν ώστε να μελετηθούν οι συνθήκες που πιθανόν θέτουν σε κίνδυνο τη δομική σταθερότητα των κρυστάλλων κατόπιν της δευτεροταγούς ή τριτοταγούς ανάπτυξης του ζεολιθικού υμενίου, με συνέπεια να μειώνεται η λειτουργικότητα του ως μεμβράνη. Με χρήση τέλος της μεθόδου ελεγχόμενης ανάπτυξης νανοϋλικών μέσω μητρών (templated growth) και αντικατάσταση της θερμικής κατεργασίας που προβλέπει την παρουσία οξυγόνου για την απομάκρυνση του οργανικού μορφοποιητή πλέγματος (τριαιθυλαμίνης, ΤΕΑ), πραγματοποιήθηκε η ανάπτυξη υπέρλεπτων νανοσωλήνων άνθρακα μονού τοιχώματος στο εσωτερικό του δικτύου πόρων AFI εξαγωνικών κρυστάλλων CoAPO-5 πρισματικής μορφολογίας. Tα παραχθέντα καταλυτικά υμένια CoAPO-5, με κύρια χαρακτηριστικά το χαμηλό πάχος, την κρυσταλλική συνεκτικότητα και τον κάθετο προσανατολισμό των πόρων ως προς το υπόστρωμα, είναι δυνατόν, δρώντας ως μήτρες ανάπτυξης, να προκαλέσουν την οργάνωση των υπέρλεπτων αυτών νανοσωλήνων άνθρακα σε παράλληλες συστοιχίες και να κατευθύνουν την προσανατολισμένη διευθέτηση τους σε ποικίλα υποστρώματα με στόχο την κατασκευή διατάξεων υψηλής αποδοτικότητας.

The subject of study in the present thesis is the controlled growth of innovative composites of porous materials with carbon nanostructures of various forms, with particular interest in microporous crystalline aluminopHospHates with the chemical formula AlPO4-5. The aforementioned materials increasingly attract the research interest due to their numerous potential applications in various areas such us separation, catalysis, energy storage, electrochemistry, optics, electronics, magnetism and biomedical sciences. Initial subject of the present research was the investigation of the high yield synthesis of carbon nanotubes in activated carbon by Ni-catalyzed chemical vapor deposition while a parametric study on the effect of the most crucial experimental conditions on the growth was performed. Reaction temperature, time and carbon precursor flow rate were systematically varied and their influence on nanotube size, uniformity, density, growth rate, and yield was evaluated. In situ monitoring of growth evolution was achieved by a microbalance system connected on-line to the reaction zone. The porous structure of the support provides high surface area for catalyst particle deposition and improved catalyst particle dispersion properties, while its composition appeared to enhance nanotube yield. Structural polymorphism of carbon grown on porous supports by chemical vapor deposition (CVD) was the next investigated research subject. Combining three different supports (activated carbon, macroporous polymeric beads, and microporous aluminophosphate molecular sieves), with two catalysts (Ni and Fe), yielded a variety of carbon nanostructures ranging from coils and belts to fibers and tubes, without changing CVD temperature, time, and precursor composition and flow rate. Metal-support interactions and the balance between ammonium and metal concentrations were investigated and found to considerably affect catalyst dispersion, shape, and crystallograpHic orientation, which in turn determined the morpHological and structural characteristics, and yield of the carbon product. Investigation on the synthesis of nanostructured materials continued by growing of c-oriented, continuous AlPO4-5 and CoAPO-5 films with an average thickness of as low as 500 nm. These materials were synthesized by following the seeded growth. These microporous aluminophosphates can effectively act as templates for fabrication of carbon nanostructures within the pores due to uniformicity and unidimensionality of AFI channels. Growth behavior was controlled by appropriate manipulation of the precursor mixture without altering hydrothermal temperature. Systematically altering the water content affected growth direction, which was continuously tuned between in-plane and c-out-of-plane. By extending our knowledge of seeded secondary growth to porous α-Al2O3 supports, continuous films comprised of highly c-oriented aluminophosphate AlPO4-5 or cobalt-substituted AlPO4-5 (CoAPO-5) were grown on porous supports and subjected to heat treatment in order to investigate the potential for membrane applications. Variations in thermal treatment temperature, crystal intergrowth (secondary/ tertiary), support (glass, silicon, porous alumina), and calcination method (conventional, rapid thermal processing) were chosen to examine the conditions in which structural integrity was compromised following secondary (or tertiary) growth, resulting in reduced membrane functionality. By applying finally the template method which is extensively used for the controlled growth of carbon nanostuctures and by modifying the process of calcination, which in the presence of oxygen causes removal of the structure directing agent molecules (triethylamine TEA), growth of ultra-thin single wall carbon nanotubes which are confined inside the AFI channels of elongated hexagonal prisms of CoAPO-5 crystals was achieved. To this extent, the small thickness, continuity, and orientation of the CoAPO-5 catalytic templates produced in the present work can trigger nanotube organization into parallel assemblies, and direct oriented attachment on various supporting layers towards fabrication of highly efficient SWCNT-based devices.