Ενζυμική Σύνθεση Αλειφατικών Πολυεστέρων

Abstract

Στόχος της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η σύνθεση αλειφατικών βιοδιασπώμενων πολυεστέρων με ενζυμικά καταλυόμενο πολυμερισμό συμπύκνωσης τύπου Α-Α+Β-Β. Ως αρχικά μονομερή χρησιμοποιήθηκαν η 1,8-οκτανοδιόλη (C8) και τα ακόλουθα δικαρβοξυλικά οξέα: το σεβακικό οξύ (C10), το δωδεκανοδιϊκό οξύ (C12) και το τετραδεκανοδιϊκό οξύ (C14), οδηγώντας αντίστοιχα στον πολυ(σεβακικό οκτυλεστέρα) (ΡΕ 8,10), στον πολυ(δωδεκανοδιϊκό οκτυλεστέρα) (ΡΕ 8,12) και στον πολυ(τετραδεκανοδιϊκό οκτυλεστέρα) (ΡΕ 8,14). Για τον ενζυμικό πολυμερισμό ακολουθήθηκε τεχνική αιωρήματος/διαλύματος, με διαλύτη το διφαινυλαιθέρα. Ως βιοκαταλύτης χρησιμοποιήθηκε η ακινητοποιημένη λιπάση Νovozym 435 σε ποσότητα 10 % w/w ως προς τη μάζα των μονομερών (Candida antartica lipase B, CALB 1 % w/w). Η αντίδραση διήρκησε τέσσερις ώρες και έλαβε χώρα στους 75 oC υπό κενό, ώστε να πραγματοποιείται απομάκρυνση του παραγόμενου παραπροϊόντος. Οι προαναφερόμενες συνθήκες διαπιστώθηκε πως οδήγησαν σε πολυεστέρες μεγαλύτερου μοριακού βάρους σε σύγκριση με την τεχνική αιωρήματος/διαλύματος σε τολουόλιο και τη χρήση μοριακών κοσκίνων για την απομάκρυνση του νερού που εκπονήθηκε σε προηγούμενη διπλωματική εργασία. Επιπρόσθετα, πραγματοποιήθηκε δοκιμή παραγωγής πολυεστέρα με διπλάσια ποσότητα βιοκαταλύτη, όπως επίσης και δοκιμή παραγωγής πολυεστέρα σε ακραίες συνθήκες (υψηλότερη θερμοκρασία αντίδρασης 90 οC, διπλάσια ποσότητα ενζύμου και μεγαλύτερη συγκέντρωση διαλύματος). Τέλος, έγινε δοκιμή παραγωγής του συμπολυεστέρα πολυ(δωδεκανο-co-ηλεκτρικού οκτυλεστέρα) (CO-PE 8,12/4) υπό τις ίδιες ακριβώς συνθήκες με αρχικά μονομερή οκτανοδιόλη, δωδεκανοδιϊκό οξύ και ηλεκτρικό οξύ. Για κάθε ποιότητα πολυεστέρα που συντέθηκε πραγματοποιήθηκε ταυτοποίηση της χημικής δομής και υπολογισμός του μέσου-αριθμού μοριακού βάρους μέσω Φασματοσκοπίας Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού (NMR), καθώς και χαρακτηρισμός του υλικού με προσδιορισμό του οριακού αριθμού ιξώδους μέσω ιξωδομετρίας και της συγκέντρωσης των ακραίων καρβοξυλομάδων, μέσω ποτενσιομετρικής τιτλοδότησης. Επιπρόσθετα έγινε ανάλυση των θερμικών ιδιοτήτων των παραγόμενων πολυεστέρων μέσω διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC) για τον προσδιορισμό των σημείων τήξης και κρυστάλλωσης και των αντίστοιχων ενθαλπιών των παραγόμενων πολυεστέρων. Τέλος μέσω θερμοσταθμικής ανάλυσης (TGA) μελετήθηκε η πορεία της θερμικής αποικοδόμησης των εν λόγω πολυεστέρων. Σε επόμενο στάδιο, έγινε δοκιμή αύξησης του μοριακού βάρους των αλειφατικών πολυεστέρων με μεταπολυμερισμό μάζας (τήγματος και στερεάς κατάστασης). Οι παραγόμενοι πολυεστέρες ΡΕ 8,12 και ΡΕ 8,14 χρησιμοποιήθηκαν ως προπολυμερή σε μεταπολυμερισμούς στερεάς κατάστασης για 10 ώρες, υπό κενό σε τρεις θερμοκρασίες με θερμοκρασιακή διαφορά από το σημείο τήξης κάθε πολυεστέρα 4, 9 και 14οC αντίστοιχα (Τm-Τμεταπολ.=4 έως 14 οC). Ακόμη ο πολυεστέρας ΡΕ 8,12 υπέστη μεταπολυμερισμό στερεάς κατάστασης για 20 ώρες στους 70 οC, υπό κενό και για 48 ώρες στην ίδια θερμοκρασία υπό συνεχή ροή αζώτου, αλλά και μεταπολυμερισμό τήγματος στους 100 οC χωρίς και με φωσφίτη, ο οποίος εξετάστηκε για την καταλυτική του δράση. Ο μεταπολυμερισμός του ΡΕ 8,12 για Τm-Τμεταπολ. 4 έως 14 οC (στους 70–60 oC αντίστοιχα) για 10 ώρες οδήγησε σε μικρές αυξήσεις του οριακού αριθμού ιξώδους, Ο μεταπολυμερισμός του ΡΕ 8,14 ήταν αποτυχής, πιθανώς λόγω υδρολυτικής ή θερμικής αποικοδόμησης των δειγμάτων. Τέλος, οι μεταπολυμερισμοί δεν επηρέασαν σημαντικά τις θερμικές ιδιότητες των πολυεστέρων.