Προσρόφηση φαρμακευτικών ουσιών και ενδοκρινικών διαταρακτών σε στήλες ενεργού άνθρακα

Abstract

Τα τελευταία χρόνια έχει αναπτυχθεί ένας καινούργιος τομέας περιβαλλοντικών μελετών που αφορά ουσίες γνωστές ως «αναδυόμενοι ρύποι προτεραιότητας». Πρόκειται για χημικές ουσίες που δεν περιλαμβάνονται στους υπάρχοντες κανονισμούς της ποιότητας των υδάτων και φαίνεται να έχουν δυνητικές αρνητικές επιδράσεις στο περιβάλλον και στην ανθρώπινη υγεία. Στις ουσίες αυτές περιλαμβάνονται αρκετές υποκατηγορίες ουσιών, μεταξύ των οποίων οι «ενδοκρινικοί διαταράκτες» και τα «φάρμακα και προϊόντα προσωπικής φροντίδας». Μία από τις εισόδους των ουσιών αυτών στο περιβάλλον είναι και μέσω των αστικών αποβλήτων. Πολλές φορές οι συνήθεις βιολογικές επεξεργασίες δεν μπορούν να απομακρύνουν τις ουσίες αυτές από το νερό και τα λύματα, με αποτέλεσμα να απαιτούνται πρόσθετες διεργασίες για την απομάκρυνσή τους. Μία από αυτές είναι και η διαδικασία της ρόφησης σε κάποιο ροφητικό μέσο, π.χ. σε ενεργό άνθρακα. Στα συστήματα κοκκώδους ενεργού άνθρακα (GAC) σε στήλες η συγκέντρωση στην έξοδο του συστήματος του μεταβάλλεται με το χρόνο σχηματίζοντας καμπύλη σιγμοειδούς μορφής. Όταν η συγκέντρωση εξόδου φθάσει σε κάποιο καθορισμένο ανώτατο επιτρεπτό όριο (όριο διαφυγής ή όριο Breakthrough) ο άνθρακας πρέπει να αλλαχθεί ή να αναγεννηθεί. Η μαθηματική σχέση που χρησιμοποιείται στα συστήματα αυτά είναι το μοντέλο Bohart-Adams. Στην εργασία εξετάζεται η αποδοτικότητα των στηλών κοκκώδους ενεργού άνθρακα (GAC) για την απομάκρυνση διαφόρων «ενδοκρινικών διαταρακτών» (Bisphenol-A, Triclosan) και «φαρμάκων και προϊόντων προσωπικής φροντίδας» (Ibuprofen, Naproxen, Ketoprofen, Diclofenac) από το νερό σε συγκεντρώσεις που απαντώνται στο υδάτινο περιβάλλον (μg/L). Για το σκοπό αυτό πραγματοποιήθηκαν τέσσερις κύκλοι πειραμάτων σε πιλοτικό σύστημα τεσσάρων στηλών κοκκώδους ενεργού άνθρακα (GAC). Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν στο Εργαστήριο Υγειονομικής Τεχνολογίας της σχολής των Πολιτικών Μηχανικών του Ε.Μ.Π. κατά το χρονικό διάστημα από το Δεκέμβριο του 2011 μέχρι και το Μάιο του 2012. Συγκεκριμένα, κατασκευάζονταν υδατικό διάλυμα των παραπάνω ουσιών σε συγκεντρώσεις που απαντώνται στο περιβάλλον (1 ή 2 μg/L) και αποθηκεύονταν σε πλαστικό δοχείο των 200 L από HDPE. Από το δοχείο το διάλυμα εισερχόταν στο σύστημα των στηλών του ενεργού άνθρακα μέσω μίας περισταλτικής αντλίας. Από το πλαστικό δοχείο και την εκροή κάθε στήλης λαμβάνονταν δείγματα ανά τακτά χρονικά διαστήματα (3 ή 4 φορές την εβδομάδα). Η αναλυτική μέθοδος που χρησιμοποιήθηκε περιελάμβανε τα στάδια της προεπεξεργασίας (οξύνιση με HCl σε pH 2,5 - 3,0), της εκχύλισης σε στερεά φάση (χρησιμοποιήθηκαν στηλάκια Isollute C18), της παραγωγοποίησης (χρησιμοποιήθηκε πυριδίνη και ειδικό διάλυμα των ουσιών BSTFA και TMCS) και της ανάλυσης σε GC/MS. Αρχικά πραγματοποιήθηκε ένας πειραματικός κύκλος με παράλληλη τροφοδοσία του συστήματος σε διάφορα ύψη ενεργού άνθρακα, ώστε να εντοπιστούν οι κατάλληλες παράμετροι για να είναι δυνατή η εκτέλεση των πειραμάτων σε σύντομο χρονικό διάστημα με δεδομένα και από τις τέσσερις στήλες. Έπειτα πραγματοποιήθηκαν τρείς ακόμα πειραματικοί κύκλοι, με σύνδεση των στηλών σε σειρά. Από τα αποτελέσματα τέθηκαν αρχικά τα όρια διαφυγής για κάθε ουσία (10% για το Bisphenol-A, 7,5% για το Triclosan και 20% για τα PPCPs). Στη συνέχεια εφαρμόστηκε το μοντέλο Bohart-Adams και προσδιορίστηκαν οι σταθερές της προσροφητικής ικανότητας του ενεργού άνθρακα (N0) και του ρυθμού προσρόφησης (K), καθώς και το ελάχιστο απαιτούμενο ύψος ενεργού άνθρακα (Lcritical) στις υδραυλικές φορτίσεις που εφαρμόστηκαν σε κάθε πειραματικό κύκλο. Ήδη από τον Α’ πειραματικό κύκλο φάνηκε ότι ο ενεργός άνθρακας προσροφά σε σημαντικό βαθμό όλες τις ουσίες που εξετάζονται. Στον Β’ πειραματικό κύκλο ουσιαστικά καθορίστηκαν τα όρια διαφυγής σε κάθε ουσία. Οι πειραματικοί κύκλοι Γ’ και Δ’ έδωσαν πιο ξεκάθαρα αποτελέσματα όσον αφορά τη διαφυγή των ουσιών, όμως οι σταθερές N0 και K δεν μεταβάλλονταν όπως συνήθως με την υδραυλική φόρτιση, πιθανότατα λόγω της ανάπτυξης μικροβιολογικής δραστηριότητας στους κόκκους του ενεργού άνθρακα. Έτσι οι τιμές των σταθερών εξήχθησαν από όλους τους πειραματικούς κύκλους για μία υδραυλική φόρτιση. Όσον αφορά τις ουσίες που εξετάστηκαν, φαίνεται ότι σε όλους τους κύκλους τα δύο EDCs (Bisphenol-A και ιδιαίτερα το Triclosan) απομακρύνονται σε μεγαλύτερο βαθμό σε σχέση με τα PPCPs. Τα PPCPs μεταξύ τους δεν εμφάνισαν σημαντικές διαφορές όσον αφορά την απομάκρυνσή τους από τον ενεργό άνθρακα. Σε κάθε περίπτωση για τον σωστό σχεδιασμό μιας μονάδας επεξεργασίας με στήλες GAC απαιτείται η γνώση της μεταβολής των σταθερών N0 και K συναρτήσει της υδραυλικής φόρτισης. Για αυτόν το λόγο απαιτείται η εκτέλεση περεταίρω πειραματικών κύκλων σε διαφορετικές υδραυλικές φορτίσεις, ώστε να εξαχθεί το διαγράμματα σχεδιασμού Bohart-Adams για κάθε ουσία.

During the last decades a new category of environmental pollutants has been emerged, also known as “Emerging Contaminants” (ECs). This term refers to several chemical substances, which are not included in the legislation about water quality and seem to have many negative effects to the aquatic environment and the human health. ECs have many subcategories, including “Endocrine Disrupting Compounds” (EDCs) and “Pharmaceuticals and Personal Care Products” (PPCPs). It has been shown that the main entrance route of EDCs and PPCPs in the aquatic environment is through the effluents of wastewater treatment plants, as the traditional activated sludge plants cannot effectively remove those substances from wastewater. For the effective removal of those substances additional processes are required, such as nanomembranes, reverse osmosis, activated carbon etc.. One of those processes is the sorption of the substances in a sorbent material. Sorption is the retention of a substance, either only on the surface of a sorbent material (adsorption) or also inside the material itself(absorption). Another distinguish is between the physical sorption (quick, non-selective and reversible, due to Vander Waals forces) and the chemical sorption (selective and irreversible, due to chemical bounds).Among the adsorbent materials Activated Carbon (AC) is the most frequently used one, due to its ability to adsorb a large number of chemical substances. Furthermore, the ability to regenerate it (particularly the Granular Activated Carbon) has made the process of adsorption on activated carbon one of the most effective and economically feasible processes for water and wastewater treatment.In a GAC column system the concentration of the effluent varies with time, resulting in a sigma-shaped curve (Breakthrough curve). When the concentration of the effluent exceeds a certain level (Breakthrough limit) the carbon must be replaced or regenerated. The performance of GAC column systems is expressed with the Bohart-Adams model. The scope of this MSc thesis was to investigate the fate of several ECs during the process of sorption in Granular Activated Carbon (GAC) at columns. Overall four batch experiments were conducted from December 2011 to May 2012 in a pilot-scale system with four columns, located at the Sanitary Engineering Laboratory of the School of Civil Engineering, at the National Technical University of Athens (NTUA). Initially two solutions of the ECs were made in methanol as solvent to achieve concentrations at environmental levels (μg/L). The pilot-scale system used four columns made from Plexiglas, which were working down-flow under pressure. In the bottom of each column special valves were installed for sampling.The solution of the ECs was kept in a 200 L plastic bottle from HDPE added to the system through a peristaltic pump. From the bottom of each column and the 200 L bottle samples were taken at a regular basis (3 or 4 times per week) at 100 mL volumetric flasks for further analysis. The analytical method used included four stages : acidisation with HCl to pH 2,5-3, solid phase extraction (Isollute C18 columns were used from Biotage, installed in a proper aparatus – see Figure 2), derivatization (Pyridine and a solution of BSTFA and TMCS were used) and analysis on GC/MS (bought from Agilent Technologies). The first batch experiment was conducted with the system working in parallel at several GAC bed depths and the other three batch experiments were conducted with the system working in series. The pilot-scale GAC column system was found to effectively remove all of the ECs examined already from the first batch experiment. The other three batch experiments gave clear results about the breakthrough of each EC (especially the third batch experiment). However, probably because of the microbiological activity observed (especially in the fourth batch experiment) the values of the constants N0 and K do not change as usual versus the linear flow rate. As for the ECs examined, in every batch experiment it seems that the EDCs examined (and particularly Triclosan) were more effectively removed from the water compared to the PPCPs (that’s why in the EDCs lower breakthrough limits were established). Among the PPCPs no significant differences were observed in their removal from the water. In conclusion, for a proper design of a GAC column unit in a water treatment plant a design diagram with the values of N0 and K versus the linear flow rate is required. Therefore it is necessary additional batch experiments to be conducted in different linear flow rates, so that this design diagram for each EC to be completed. Furthermore, due to the fact that microbiological activity was observed in every batch experiment it would be better during the design of the GAC column unit to include that microbiological activity, as it seems to help in the removal of those substances. Finally, due to the fact that one of the main entrance route of EDCs and PPCPs in the aquatic environment is through the effluents of wastewater treatment plants it is necessary to also investigate the potential of the removal of those substances from the effluents of wastewater treatment plants. In case of the effluents a much smaller GAC column service time and a much faster breakthrough limit reach is expected, compared to those found in the water samples of this thesis, because of the presence of Natural Organic Matter (NOM) in the effluents.