Αλλαγές φάσης και μοριακή δυναμική σε πολυδιμεθυλοσιλοξάνη προσροφημένη σε νανοσωματίδια τιτανίας

Abstract

Στα πλαίσια της παρούσας διπλωματικής εργασίας μελετήθηκαν οι θερμικές μεταβάσεις και η μοριακή δυναμική σε νανοσύνθετα πολυμερικά υλικά. Πιο συγκεκριμένα μελετήθηκε η επιρροή της επιφανειακής αλληλεπίδρασης πολυμερούς - νανοσωματιδίων στην μοριακή κινητικότητα και τις αλλαγές φάσης της οργανικής μήτρας. Τα υπό μελέτη υλικά αποτελούνται από ανόργανα νανοσωματίδια τιτανίας (TiO2), πάνω στα οποία προσροφήθηκε, με φυσικό τρόπο, πολυμερές, σχηματίζοντας τα λεγόμενα ‘core-shell nanoparticles’. Πιο συγκεκριμένα, πολυδιμεθυλοσιλοξάνη (polydimethylsiloxane, PDMS) δύο διαφορετικών μοριακών βαρών (MW ~1800 και ~8000) προσροφήθηκε στις προκατασκευα-σμένες σκόνες διοξειδίου του τιτανίου (fumed titania) ενεργούς επιφάνειας 23 m2/g, σε ήπια θερμοκρασία. Συνολικά μετρήθηκαν 13 δοκίμια, με διάφορες περιεκτικότητες σε πολυμερές καλύπτοντας το φάσμα από 100 % κ.β. έως 0 % κ.β. Τα υλικά προορίζονται για εφαρμογές στις οποίες εκμεταλλεύονται τις καλές επιφανειακές ιδιότητες των νανοσωματιδίων (βιοιατρικές, χημική κατάλυση κ.ά.). Η προσρόφηση του πολυμερούς στα νανοσωματίδια έχει ως στόχο, κυρίως, τη βελτίωση των μακρομηχανικών ιδιοτήτων του υλικού, ώστε να είναι εύχρηστο και μορφοποιήσιμο και δευτερευόντως τον έλεγχο των επιφανειακών ιδιοτήτων του νανοεγκλείσμα-τος. Για την παραπάνω μελέτη εφαρμόσθηκαν οι εξής πειραματικές τεχνικές: (α) Διαφορική Θερμιδο-μετρία Σάρωσης (DSC), σε θερμοκρασίες από -170 oC έως 40 oC, ενώ τα υλικά υπέστησαν μετρήσεις υπό διαφορετικά πρωτόκολλα κρυστάλλωσης (annealing, quenching κτλ.) και (β) Θερμικώς Διηγερόμενα Ρεύματα Αποπόλωσης (TSDC), σε θερμοκρασίες από -150 oC έως 50 oC, επίσης για διαφορετικά πρωτόκολλα κρυστάλλωσης. Τα αποτελέσματα των πειραματικών μετρήσεων υποδεικνύουν ότι οι ισχυρές αλληλεπιδράσεις (πρωτευόντως) πολυμερούς-εγκλείσματος (δεσμοί υδρογόνου) και η καλή διασπορά (δευτερευ-όντως) των νανοσωματιδίων περιορίζουν την ικανότητα κρυστάλλωσης του πολυμερούς και επηρεάζουν την θερμοκρασιακή εξέλιξη της υαλώδους μετάβασης. Η επιρροή αυτή είναι έμμεση από τον περιορισμό της κρυσταλλικότητας και άμεση μέσω του περιορισμού της κινητικότητας τμήματος των πολυμερικών αλυσίδων επάνω στις επιφάνειες των νανοσωματιδίων. Από την τεχνική των ρευμάτων αποπόλωσης και σε συνδυασμό με τα αποτελέσματα της θερμιδομετρίας, καταφέραμε να ανιχνεύσουμε την κινητικότητα των πολυμερικών αλυσίδων (αντίστοιχη της υαλώδους μετάβασης), η οποία εκφράστηκε μέσω μηχανισμών διηλεκτρικής αποκατάστασης. Με σειρά αυξανόμενης θερμοκρασίας, αυτοί είναι: (α) μηχανισμός α, αποκατάσταση του ανεπηρέ-αστου τμήματος του πολυμερούς (bulk) και (β) μηχανισμός αc, αποκατάσταση τμήματος του πολυμερούς με περιορισμένη κινητικότητα μεταξύ των κρυσταλλικών περιοχών. Εάν και δεν κατέστη δυνατή η διεξαγωγή ειδικών μετρήσεων μορφολογίας και χαρακτηρισμού δομής (TEM, SEM, AFM, FTIR, XRD) στα εν λόγω υλικά, ωστόσο μπορέσαμε να εξάγουμε αρκετά συμπεράσματα για τη μορφολογία και την τοπολογία εντός των δοκιμίων, και με τη βοήθεια της σχετικής βιβλιογραφίας. Από τα παραπάνω εξαχθέντα αποτελέσματα κρίθηκε σκόπιμο να συμπληρωθεί η μελέτη των υλικών αυτών με περαιτέρω μετρήσεις και συστηματική ανάλυση των αποτελεσμάτων (πχ. εφαρμογής θεωρητικών μοντέλων της διηλεκτρικής αποκατάστασης).

In this present work we studied thermal transitions and molecular dynamics in nanocomposite polymeric materials. More specifically we studied the influence of surface interaction polymer - nanoparticles in molecular mobility and phase changes of the organic matrix. The materials that we studied, are composed of inorganic titania nanoparticles (TiO2), on which polymer has been adsorbed, forming the so-called 'core-shell nanoparticles'. More specifically, polydimethylsiloxane (PDMS) of two different molecular weights (MW ~ 1800 and ~ 8000) has been adsorbed on prefabricated powders of titanium dioxide (fumed titania), active surface 23 m2/g, at a mild temperature. A total of 13 samples were measured with different polymer contents covering the range from 100 wt% to 0 wt% . These materials are intended for applications that exploit the good surface properties of nanoparticles (biomedical, chemical catalysis, etc.). The adsorption of the polymer to the nanoparticles aims mainly to improve macromechanical properties of the material to be manageable and moldable, and secondarily to control the surface properties of nanoparticles. For the above study we applied experimental techniques including: (a) Differential Scanning Calorimetry (DSC), at temperatures from -170 oC to 40 oC, and the materials were measured under different protocols of crystallization (annealing, quenching, etc.) and (b) Thermally Stimulated Depolarized Currents (TSDC), at temperatures from -150 oC to 50 oC, also for different protocols of crystallization The results of the experimental measurements indicate that the strong interactions between polymer and nanoparticles (hydrogen bonds) and good dispersion of the nanoparticles, restrict the ability of polymer crystallization and affect the temperature evolution of the glass transition. This influence is indirect through reduced crystallinity and direct by limiting the mobility part of the polymer chains on the surfaces of nanoparticles. From the technique of TSDC and combined with the results of the DSC, we managed to detect the mobility of the polymeric chains (corresponding to glass transition), expressed through mechanisms of dielectric relaxation. Based on increasing temperature, these are: (a) α-mechanism, which refers to the restoration of the unaffected part of the polymer (bulk) and (b) αc-mechanism, which refers to the restoration of the polymer part that has limited mobility between the crystalline regions. Even though it was not possible to perform specific measurements of morphology and structure characterization (TEM, SEM, AFM, FTIR, XRD) in these materials, however, we can draw several conclusions on the morphology and topology within samples, and with the assistance of the relevant bibliography. From the above obtained results, the study of these materials appeared appropriate, by further measurements and systematic analysis of the results (e.g. the application of theoretical models of dielectric relaxation).