Θερμικές και ηλεκτρικές ιδιότητες νανοσύνθετων ημιφθοριωμένου μεθακρυλικού μεθυλεστέρα και νανοσωλήνων άνθρακα

Abstract

Στα πλαίσια της παρούσας διπλωματικής εργασίας μελετήθηκαν νανοσύνθετα πολυμερικά συστήματα, τα οποία είχαν ως εγκλείσματα νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων (MWCNT). Οι πολυμερικές μήτρες που χρησιμοποιήθηκαν ήταν τυχαία συμπολυμερή με διαφορετικά ποσοστά σε μονομερή μεθακρυλικού μεθυλεστέρα (PMMA) και μονομερή ημιφθοριωμένου μεθακρυλικού μεθυλεστέρα (sfMA). Τόσο ο διαχωρισμός μεταξύ της κύριας και της πλευρικής αλυσίδας , όσο και ο διαχωρισμός των υδρογονανθράκων και φθοριοανθράκων σε μία τέτοια πλευρική αλυσίδα μπορεί να οδηγήσει στη δημιουργία υγροκρυσταλλικών δομών υψηλής τάξης οργάνωσης. Κύριο αντικείμενο μελέτης ήταν πως επηρεάζει το διαφορετικό ποσοστό των ημιφθοριωμένων μονομερών, το μάκρος της ημιφθοριωμένης αλυσίδας και οι νανοσωλήνες άνθρακα τις ηλεκτρικές ιδιότητες της μήτρας των υλικών αλλά και τις θερμοκρασίες μεταπτώσεων. Μελετήθηκαν οι ηλεκτρικές και θερμικές ιδιότητες και των δύο σειρών των δοκιμίων. H πρώτη σειρά αποτελείται από δοκίμια με περίσσεια μονομερών MMA, ενώ η δεύτερη από δοκίμια με περίσσεια μονομερών sfMA. Το ενδιαφέρον εστιάστηκε στις θερμοκρασίες των μεταβάσεων των υλικών, για τον υπολογισμό των οποίων χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της διαμορφωμένης διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (MDSC), μέσω της οποίας έγινε δυνατός ο υπολογισμός της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης που ήταν αδύνατος με τη χρήση της συμβατικής τεχνικής διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC). Διαπιστώθηκε εν αρχή, ότι η προσθήκη των ημιφθοριωμένων μονομερών, μειώνει την τιμή της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης ,σε σχέση με αυτή του καθαρού PMMA. Για συστήματα με μακρύτερη πλευρική αλυσίδα και περίσσεια μονομερών sfMA, δεν παρατηρείται υαλώδης μετάβαση, κάτι που όμως δεν ισχύει στο σύστημα με μικρότερη αλυσίδα όπου και μελετήθηκε. Οι νανοσωλήνες άνθρακα δε φαίνεται να επηρεάζουν τις θερμοκρασίες των μεταβάσεων, εκτός από τη θερμοκρασία της πρώτης τήξης , για τη 2η σειρά δοκιμίων, η τιμή της οποίας αυξάνεται όσο αυξάνεται η περιεκτικότητα σε νανοσωλήνες άνθρακα. Σχετικά με την αγωγιμότητα, η τιμή της αυξάνεται συναρτήσει και της αύξησης της περιεκτικότητας και της αύξησης των ημιφθοριωμένων μονομερών. Το κατώφλι αγωγιμότητας είναι pc=0,049w%, τιμή πολύ χαμηλή , χαμηλότερη κατά μία τάξη μεγέθους σε σχέση με αυτή που προκύπτει για το καθαρό PMMA, κάτι που αποδίδεται στην καλή διασπορά των νανοσωλήνων άνθρακα. Τέλος μελετήθηκε η θερμοκρασιακή εξάρτηση της αγωγιμότητας και έγινε η προσαρμογή μοντέλων , για να περιγραφεί η συμπεριφορά της αγωγιμότητας. Η συμπεριφορά της αγωγιμότητας στην πρώτη σειρά δοκιμίων, στα υλικά με χαμηλή περιεκτικότητα σε CNT και στη δεύτερη σειρά , στα υλικά με υψηλή περιεκτικότητα σε CNT, φαίνεται να μην περιγράφεται από κάποιο μοντέλο. Αντίθετα στην πρώτη σειρά δοκιμίων, στο υλικό με υψηλή περιεκτικότητα σε CNT και στη δεύτερη σειρά, στα υλικά με χαμηλή περιεκτικότητα σε CNT, φαίνεται η συμπεριφορά της αγωγιμότητας να μπορεί να περιγραφεί από το FIT.

In this diploma thesis, polymer nanocomposites with multi-wall carbon nanotubes (ΜWCNT) as fillers were studied. The polymeric matrices used, were random copolymers with different percentages in methyl methacrylate monomers (PMMA) and in methyl methacrylate semifluorinated monomers (sfMA). Both the separation between the main and the side chain and also the separation of hydrocarbon and fluorocarbon in such a side chain, can lead to a high order liquid-crystal organization. The main object of this study was how the different proportion of semifluorinated monomers, the length of the semifluorinated chain and the carbon nanotubes content, affects the electrical properties and the temperatures at which transitions of the polymeric matrix take place. The electrical and thermal properties of both series of materials were studied. The first series consists of materials with excess monomers MMA, while the second series consists of materials with excess monomers sfMA. The study focused on transition temperatures of the materials, the calculation of which took place with the technique of the modulated differential scanning calorimetry (MDSC), through which was possible to calculate the glass transition temperature, which was impossible with the conventional technique using differential scanning calorimetry (DSC). It was established in the beginning, that adding semifluorinated monomers, decreases the glass transition temperature of the material, compared to that of pure PMMA. For systems with longer side chain and excess monomer sfMA, there is no glass transition, which is not the case in the system with shorter chain that was actually studied. Although carbon nanotubes content doesn’t seem to influence the transition temperatures, the value of the first melting temperature for the materials of the second series with excess monomer sfMA, increases as a function of carbon nanotubes content. As far as the conductivity is concerned, its value increases as a function of increasing content of CNT and increasing semifluorinated monomers. The percolation threshold is pc= 0,049 w%, which is a very low value, lower by one order of magnitude than that obtained for the pure PMMA, which is attributed to the good dispersion of carbon nanotubes. Finally, the temperature dependence of conductivity was studied and models were used in order to describe the behavior of the conductivity. The behavior of the conductivity in the first series, for the materials of low content of CNT and in the second series, for the materials with high content of CNT, cannot be described by any model. On the other hand, in the first series, for the material with high content of CNT and in the second series, for the materials with low content, the behavior of the conductivity can be described by the FIT.