Εφαρμογή απευθείας πολυμερισμού στερεάς κατάστασης σε ημιαρωματικά πολυαμιδικά άλατα

Abstract

Τα γραμμικά πολυαμίδια ανήκουν στην κατηγορία των πολυμερών συμπύκνωσης. Από την ανακάλυψη τους στις αρχές του 1930 μέχρι σήμερα, η παραγωγή των γραμμικών πολυαμιδίων γνώρισε αλματώδη ανάπτυξη, αντιπροσωπεύοντας στις ημέρες μας το 4% της παγκόσμιας παραγωγής πλαστικών. Πρόκειται για ημικρυσταλλικά πολυμερή, σχετικά υψηλών αποδόσεων, λόγω της αυξημένης πυκνότητας των δεσμών υδρογόνου, που βρίσκουν ευρεία χρήση σε διάφορους κλάδους της βιομηχανίας λόγω των πλεονεκτημάτων που παρουσιάζουν σε πολλές ιδιότητες. Εντούτοις η απαίτηση για πολυαμίδια με υψηλότερες θερμικές και μηχανικές αντοχές και ιδιότητες φράγματος οδήγησε στην αντικατάσταση των γραμμικών πολυαμιδίων με ημιαρωματικά και αρωματικά πολυαμίδια. Οι βελτιωμένες ιδιότητες των ημιαρωματικών και αρωματικών πολυαμιδίων οφείλονται στην τροποποίηση των αλυσίδων τους με την παρεμβολή αρωματικού δακτυλίου. Έτσι, εξαιτίας των πιο βελτιωμένων ιδιοτήτων τους τα πολυαμίδια αυτά συναντώνται σε εφαρμογές της αυτοκινητοβιομηχανίας και των ηλεκτρικών ειδών όπου απαιτούνται πολυμερή υψηλής απόδοσης. Κατά αυτόν τον τρόπο, κρίνεται επιτακτική η ανάγκη για οικονομική παράγωγη πολυαμιδίων υψηλής απόδοσης σε βιομηχανική κλίμακα. Για την οικονομική παραγωγή τέτοιων πολυαμιδίων γίνεται λόγος για την τεχνολογία πολυμερισμού στερεάς κατάστασης (ΠΣΚ-SSP), η οποία εφαρμόζεται σε βιομηχανική κλίμακα για τον μεταπολυμερισμό γραμμικών πολυαμιδίων προς υψηλότερου μοριακού βάρους τελικών προϊόντων. Σκοπός λοιπόν της παρούσας διπλωματικής είναι η μελέτη της διεργασίας πολυμερισμού στερεάς κατάστασης ημιαρωματικών αλάτων, προς παραγωγή ημιαρωματικών πολυαμιδίων PA 4.T, καθώς επίσης και η βελτιστοποίηση της μεθόδου. H διεργασία πολυμερισμού χωρίζεται σε δύο επιμέρους μεθόδους πολυμερισμού, όπου η πρώτη μέθοδος αναφέρεται σε μικροκλίμακα και η διεργασία πολυμερισμού πραγματοποιείται στον θερμοζύγο (TGA), ενώ η δεύτερη μέθοδος πραγματοποιείται σε μεγαλύτερη κλίμακα, όπου κατά το στάδιο αυτό εφαρμόζεται απευθείας πολυμερισμός στερεάς κατάστασης (direct SSP) σε αυτόκλειστο αντιδραστήρα. Αυτό που πρέπει να αναφερθεί, είναι ότι ο σκοπός των πειραμάτων αυτών είναι η μη μακροσκοπική παρατήρηση του φαινομένου μετάπτωσης της στερεάς κατάστασης στη φάση τήγματος (SMT) και η εκμετάλλευση του φαινομένου αυτού προς παραγωγή πολυμερούς σε θερμοκρασία πολυμερισμού χαμηλότερης της αντίστοιχης τήξεως του άλατος, καθώς και η βελτιστοποίηση των συνθηκών πολυμερισμού με στόχο την εξάλειψη του φαινομένου διαφυγής της διαμίνης. Στη συνέχεια γίνεται ο χαρακτηρισμός των ημιαρωματικών πολυαμιδίων που προέκυψαν από τις δύο παραπάνω μεθόδους. Οι μέθοδοι ανάλυσης που χρησιμοποιήθηκαν για τον χαρακτηρισμό των προϊόντων πολυμερισμού είναι η φασματομετρία υπερύθρου (FT-IR), η φασματομετρία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (NMR), οι θερμικές μέθοδοι TGA-DSC και τέλος το οπτικό μικροσκόπιο. Από τα αποτελέσματα των παραπάνω μεθόδων προκύπτει ότι ο απευθείας πολυμερισμός στερεάς κατάστασης για τα άλατα 4.T που εξετάστηκαν είναι αποτελεσματικός και ολοκληρώνεται σε μεγαλύτερο βαθμό, όταν μετά το στάδιο χαμηλού ρυθμού θέρμανσης (low ΗR) ακολουθεί ένα ισοθερμοκρασιακό στάδιο (post SSP).

Linear polyamides belong to the category of condensation polymers. Since their discovery in the early 1930's until today, the production of linear polyamides has experienced rapid growth, accounting nowadays the 4% of plastic’s global production. Linear polyamides are semi-crystalline polymers and relatively high performance materials, due to the increased density of hydrogen bonds, which are widely used in various industrial applications because of their advantages in many properties. However, the requirement of polyamides with higher thermal, mechanical strength and barrier properties led to the replacement of the linear polyamides with semi-aromatic and wholly aromatic polyamides. The improved properties of those polyamides are due to the modification of their chains with the interference of an aromatic ring. Thus, because of their improved properties, semi-aromatic and wholly aromatic polyamides are widely used in the automotive and electrical industry where high performance polymers are required. That’s why it is imperative to develop an economic and “green” process of production of such high performance polyamides on an industrial scale. The solid state polymerization technology (SSP), which is already applied on an industrial scale for the post polymerization of linear polyamides, is referred as an economic and “green” method of producing semi-aromatic and wholly aromatic polyamides. The aim of this thesis is to study the direct solid state polymerization process of semi-aromatic salts, so as to produce semi-aromatic polyamides PA 4.T, as well as the optimization of this polymerization procedure. The polymerization process is divided into two separate polymerization methods, the first method relates to micro-scale and the polymerization process took place in a TGA instrument, while the second method was performed at a larger scale, in an autoclave reactor. The purpose of these experiments is the avoidance of the phenomenon of transition from the solid the melt state (SMT phenomenon) and the exploitation of this phenomenon to produce such polymers in the real solid state, and as well as the optimization of polymerization conditions so as to eliminate diamine volatilization. The semi-aromatic polyamides products derived from both the TGA and the autoclave reactors were characterized by several analytical and thermal methods such as: the infrared spectrometry (FT-IR), the nuclear magnetic resonance spectrometry (NMR), thermal methods TGA-DSC, and finally the optical microscope. According to the results of the characterization methods, it can be concluded that the direct solid state polymerization of PA 4.T salts which were examined, was efficient and was further optimized when the low heating rate stage (low HR) was followed by an isothermal stage of (post SSP).