Τροποποίηση χαρακτηριστικών λειτουργίας οργανικών διόδων εκπομπής φωτός με χρήση αλάτων τριαρυλοσουλφωνίου

Abstract

Αντικείμενο της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής είναι η διερεύνηση των δυνατοτήτων τροποποίησης των οπτοηλεκτρονικών χαρακτηριστικών πολυμερικών οργανικών διόδων εκπομπής φωτός (OLEDs) χρησιμοποιώντας άλατα τριαρυλοσουλφωνίου. Τα άλατα αυτά είναι γνωστοί φωτοπαραγωγοί οξέος και έχουν ήδη χρησιμοποιηθεί σε οργανικές ηλεκτρονικές διατάξεις για τη σχηματοποίηση των ημιαγώγιμων πολυμερικών υμενίων με την τεχνική της φωτολιθογραφίας. Αρχικά, μελετήθηκε η επίδραση της προσθήκης αλάτων τριφαινυλοσουλφωνίου (TPS) στο ενεργό υμένιο των OLEDs στις οπτοηλεκτρονικές ιδιότητες των διατάξεων για δύο διαφορετικά πολυμερή (πράσινης και μπλε εκπομπής). Βρέθηκε ότι τα άλατα TPS, τα οποία διαθέτουν εκτεταμένη π-συζυγία λόγω των βενζολικών δακτυλίων, ενώ είναι και ιοντικές ενώσεις, ενισχύουν την έγχυση και τη μεταφορά των φορέων από τα ηλεκτρόδια στο πολυμερικό υμένιο. Κατόπιν, εξετάστηκε η εναπόθεση των αλάτων TPS από διάλυμα πάνω από το ενεργό πολυμερικό υμένιο, όπου λειτουργούν ως στρώματα έγχυσης ηλεκτρονίων. Βρέθηκε ότι, η βελτίωση της έγχυσης των ηλεκτρονίων οφείλεται, κυρίως, στη μεταβολή της κατανομής του εσωτερικού πεδίου, λόγω της πολικότητας του άλατος. Τέλος, διερευνήθηκε η δυνατότητα φωτοχημικής τροποποίησης του φάσματος εκπομπής OLEDs, με σκοπό τη σχηματοποίηση διαφορετικών χρωματικών περιοχών στο ίδιο πολυμερικό υμένιο. Χρησιμοποιήθηκαν για πρώτη φορά ως φωτοεκπομποί φωσφορίζουσες ενώσεις, οργανομεταλλικά σύμπλοκα του Λευκοχρύσου και του Ιριδίου, τα οποία παρουσίασαν μεταβολή του χρώματος εκπομπής τους κατόπιν πρωτονίωσής τους από το φωτοχημικά παραγόμενο οξύ του άλατος TPS. Η μεθοδολογία που ακολουθήθηκε περιελάμβανε: (α) τη μελέτη της ηλεκτρονιακής δομής των αλάτων και των πολυμερών και των ηλεκτρονιακών μεταπτώσεων των σύνθετων πολυμερικών υμενίων με φασματοσκοπικές και βολταμετρικές τεχνικές, (β) τη μελέτη της μορφολογίας των υμενίων αυτών με τεχνικές μικροσκοπίας ηλεκτρονιακής σάρωσης και ατομικής δύναμης και (γ) την κατασκευή διατάξεων OLED και το λεπτομερή οπτοηλεκτρονικό χαρακτηρισμό αυτών. Συμπερασματικά, τα άλατα TPS αποτελούν μια πολύ ενδιαφέρουσα κατηγορία ιοντικών ενώσεων με ελκυστικές φωτοφυσικές και φωτοχημικές ιδιότητες που μπορούν να βρουν ποικίλες εφαρμογές σε οργανικές οπτοηλεκτρονικές διατάξεις με βελτιωμένα λειτουργικά χαρακτηριστικά. Η διατριβή αυτή ανοίγει το δρόμο για χρησιμοποίηση και πιθανώς σύνθεση άλλων αλάτων τριαρυλοσουλφωνίου με κατάλληλα ενεργειακά επίπεδα, έτσι ώστε να επιτευχθεί βελτιστοποίηση της απόδοσης των διατάξεων OLED.

Objective of this dissertation is the investigation of modification in the optoelectronic characteristics of Organic Light Emitting Diodes (OLEDs) by using triphenylsulfonium (TPS) salts. TPS salts are well-known photoacid generators and they have been implemented in organic electronic devices in order to fabricate pixilated matrix displays or solution-deposited multilayered OLEDs by applying photolithography techniques. Firstly, the effect of TPS-salts addition in the active layer on the optoelectronic properties of OLEDs was studied for the cases of a yellow-emitting and a blue-emitting polymer matrix. It was found that, both the ionic nature of TPS-salts as well as the extended charge delocalisation over the benzene rings influences the injection of charges from the electrodes and their transport through the polymer layer. Next, the deposition of TPS-salts on top of the polymer layer from their solution in orthogonal solvents revealed the potential of these compounds to efficiently act as Electron Injecting Layers (EILs). It was found that the enhancement of the injection of electrons upon utilization of such polar interfacial layers was, mainly, due to the favourable redistribution of the internal field and the subsequent reduction of the cathode effective work function. Finally, the photochemically induced patterning of different colour areas in a single polymer layer was achieved. The colour tuning of phosphorescent emitters, in particular Platinum and Iridium complexes, was demonstrated for the first time. These complexes were able to change their emission colour following protonation of their basic site by the acid generated upon exposure of the TPS-salts in UV radiation. The methodological approach involved: (a) the spectroscopic and voltametric study of the electronic structure of TPS-salts and polymers and the electronic transitions of the complex polymeric films, (b) the films surface investigation with atomic force and scanning electron microscopies and (c) OLED fabrication and extensive optoelectronic characterisation. In conclusion, it was shown that triphenylsulfonium salts are ionic compounds with attractive photophysical and photochemical properties that can be easily implemented in high performance organic optoelectronic devices. The TPS-salts presented in this work can act as model compounds for future optimization of their functional properties through proper selection of both anions and cations and fine-tuning of their energy levels.