Απομάκρυνση 1-Βουτανοθειόλης από υδατικά διαλύματα

Abstract

Αντικείμενο αυτής της διδακτορικής διατριβής αποτελεί η μελέτη κινητικών παραμέτρων των διεργασιών εξάντλησης και ρόφησης σε ενεργό άνθρακα μιας αλειφατικής μερκαπτάνης, της 1-Βουτανοθειόλης, από υδατικό διάλυμα. Τα φαινόμενα μεταφοράς που είναι συνυφασμένα με τη φύση των παραπάνω διεργασιών διερευνώνται σε συνδυασμό με τη χημεία του υδατικού διαλύματος και των ενεργών επιφανειακών ομάδων του άνθρακα. Η διεργασία ρόφησης μελετάται από άποψη μηχανισμού μέσω της ποιοτικής και ποσοτικής σύστασης των ροφηθέντων σωμάτων. Η εργασία χωρίζεται σε τρία τμήματα: • Μελέτη της εξάντλησης υδατικού διαλύματος 1-Βουτανοθειόλης σε ισόθερμο αντιδραστήρα, πλήρους ανάμειξης ημιδιαλείποντος έργου με διέλευση αζώτου. • Προσρόφηση διαλυμένου οξυγόνου σε ενεργό άνθρακα, μελέτη της μεταβολής της δομής του με τη ρόφηση και ανάλυση κινητικής και ισορροπίας. • Προσρόφηση 1-Βουτανοθειόλης σε ενεργό άνθρακα, διερεύνηση του εμπλεκόμενου μηχανισμού και των φαινομένων μεταφοράς στην υδατογενή ιλύ σωματιδίων άνθρακα. H εκπομπή της 1-Βουτανοθειόλης από υδατικά διαλύματα μελετήθηκε σε συνθήκες θερμοκρασίας 301K, πίεσης ατμοσφαιρικής, τιμές pH 5-12,5, συγκέντρωσης 1-Βουτανοθειόλης 80-445mg/l και παροχής αερίου αζώτου 50-600Nml/min. Ελέγχθηκε μαθηματικό μοντέλο της βιβλιογραφίας βασισμένο στην αναλογία μεταφοράς μάζας οξυγόνου και μερκαπτάνης και αναπτύχθηκε μαθηματικό μοντέλο ισοζυγίων μάζας υπό συνθήκες ιοντικής ισορροπίας στο διάλυμα καθώς και υπό συνθήκες μη ιοντικής ισορροπίας. Έγινε τεκμηρίωση ελέγχοντος σταδίου, παραμετρική ανάλυση ευαισθησίας και εκτίμηση της αβεβαιότητας όπως αυτή προκύπτει από τα πειραματικά δεδομένα και το χρησιμοποιούμενο μαθηματικό μοντέλο. Το βιβλιογραφικό μοντέλο διαπιστώθηκε ότι έχει ικανοποιητική πρόβλεψη για pH<8,5 αλλά αποτύγχανε σε τιμές pH>8,5, όπως και το μοντέλο ισοζυγίων μάζας με ιοντική ισορροπία. Το μοντέλο ισοζυγίων μάζας συμπεριλαμβανομένης της απόκλισης από τη χημική ισορροπία λόγω της εξάντλησης της μοριακής μερκαπτάνης διαπιστώθηκε ότι έχει ικανοποιητική πρόβλεψη για όλη την περιοχή των τιμών pH που μελετήθηκαν. Μετά από την εκπομπή ενός μεγάλου ποσοστού της αρχικά διαθέσιμης μοριακής μερκαπτάνης, η εκπομπή εξαρτάται από το μετασχηματισμό μοριακής/ ιοντικής μορφής της ένωσης, ο οποίος γίνεται το ελέγχον στάδιο της διεργασίας εξάντλησης. Από την ανάλυση ευαισθησίας και την εφαρμογή της θεωρίας διάδοσης σφάλματος στον υπολογισμό της αβεβαιότητας, καταδεικνύεται ότι το σύστημα των εξισώσεων των ισοζυγίων μάζας είναι εξαιρετικά ευαίσθητο στην αβεβαιότητα που συνοδεύει το συντελεστή ενεργότητας σε άπειρη αραίωση γ∞ (παράμετρος «απομάκρυνσης»), ενώ η σταθερά ρυθμού διάστασης προς τα αριστερά k2 («κινητική» παράμετρος) ελέγχει το ρυθμό εκπομπής της ουσίας από την υγρή φάση. Ο χαρακτηρισμός του φρέσκου ενεργού άνθρακα κοκκώδους (GAC) και κονιοποιημένου (PAC) έγινε με τις παρακάτω μεθόδους: ποτενσιομετρικές τιτλοδοτήσεις, φασματοφωτομετρική ανάλυση FTIR, τιτλοδοτήσεις κατά Boehm προσδιορισμού όξινων και βασικών ενεργών κέντρων, ποροσιμετρία υγρού αζώτου και μελέτη προσρόφησης μεταλλοκατιόντος νατρίου. Ο κοκκώδης ενεργός ενεργός άνθρακας είχε μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια (1307 m2/g έναντι 565 m2/g ), με πλεονάζοντα βασικά επιφανειακά ενεργά κέντρα ενώ ο κονιοποιημένος ίδιο αριθμό όξινων και βασικών ομάδων. Οι συνολικές βασικές επιφανειακές ενεργές ομάδες του κοκκώδους άνθρακα ήσαν 0,57 meq/g ενώ του κονιοποιημένου 0,58, με τις συνολικές επιφανειακές ενεργές ομάδες να είναι 0,68 και 1,14 meq/g αντίστοιχα. Το pH στο σημείο μηδενικού φορτίου (pHPZC) ήταν 7,6 και 6,2 για τον κοκκώδη και τον κονιοποιημένο άνθρακα αντίστοιχα. H ρόφηση του διαλυμένου οξυγόνου στον κοκκώδη ενεργό άνθρακα μελετήθηκε σε θερμοκρασία 301Κ και 313Κ, αρχική συγκέντρωση του διαλυμένου οξυγόνου 10 mg/l-20 mg/l-30 mg/l, μάζα του ενεργοποιημένου άνθρακα 0,2g-0,4g-1g-2g-3g-4g-6g και τιμές pH 5,0-12,4. Η ισόθερμη προσρόφησης ήταν τύπου ΙΙΙ σύμφωνα με την ταξινόμηση κατά Brunauer, χαρακτηριστικό μιας ασθενούς μη εξειδικευμένης αλληλεπίδρασης μεταξύ της ουσίας και του ροφητικού υλικού. Από την κινητική ανάλυση, για αρχικές συγκεντρώσεις διαλυμένου οξυγόνου έως 20 mg/l, διατυπώθηκε και επιβεβαιώθηκε ένα μοντέλο μεταφοράς μάζας με ελέγχον στάδιο την ενδοσωματιδιακή διάχυση, ενώ από την ανάλυση ευαισθησίας προέκυψε η συνεισφορά του συντελεστή διάχυσης (κινητική παράμετρος) και της σταθεράς διάστασης του οξυγόνου στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα (παράμετρος χωρητικότητας). Οι υπολογισθέντες συντελεστές διάχυσης (D) κυμάνθηκαν μεταξύ (4,7-8,2)x10-9 m2/min και (3,5-5,3)x10-9 m2/min για αρχική συγκέντρωση οξυγόνου 10 mg/l και 20 mg/l αντίστοιχα. Σε μεγαλύτερες αρχικές συγκεντρώσεις διαλυμένου οξυγόνου διατυπώθηκε και επιβεβαιώθηκε ένα συνδυασμένο μοντέλο μεταφοράς μάζας / κινητικής με συντελεστή διάχυσης εξαρτώμενο από τη συγκέντρωση με μια παραβολική συνάρτηση. Για συγκέντρωση ισορροπίας 0,08 mgO2/m2C ο εκτιμώμενος μέσος συντελεστής μεταφοράς μάζας και η σταθερά του ρυθμού προσρόφησης ήσαν 3,38.10-5 m/min και 1,0.10-2 l/(m2min) αντίστοιχα. Η κινητική ανάλυση των πειραματικών αποτελεσμάτων αποκάλυψε στοιχεία ρυθμού ψευδοπρώτης (μοριακή προσρόφηση) και ψευδοδευτέρας τάξης (διασπαστική προσρόφηση). Η διεργασία προσρόφησης σε ενεργό άνθρακα της 1-Βουτανοθειόλης από υδατικά της διαλύματα μελετήθηκε σε οξικές (CO2,o=10mg/l / 30mg/l) και ανοξικές συνθήκες σε Τ=301K/306K/313K, pH=5-12,2, σε περιεκτικότητα ενεργοποιημένου άνθρακα (w’)=0,04g/l - 5g/l. Η ποιοτική ανάλυση των ροφηθέντων ειδών στην επιφάνεια του άνθρακα αποκάλυψε ότι το κύριο προϊόν είναι διάφορα ισομερή δισουλφίδια καθώς επίσης και ποσότητα μη εκχυλίσιμων θειούχων μορφών. Η χημειορόφηση της 1-Βουτανοθειόλης συμβαίνει κυρίως στο μικροπορώδες του υλικού, συνοδευόμενη σε κάποιο βαθμό από φράξιμο του πόρου, όπως διαπιστώθηκε από ποροσιμετρία αζώτου. Η παρουσία δικτύου μεσοπόρων είναι ευεργετική για την διείσδυση του μορίου της ένωσης στο εσωτερικό του πόρου, όπως τεκμηριώνεται από την ποιοτική και ποσοτική ανάλυση των προϊόντων ρόφησης. Η παρουσία προϊόντων διμερισμού (Διβουτυλοδισουλφίδιο) απουσία οξυγόνου ερμηνεύεται με ένα σχήμα πρωτολυτικών αντιδράσεων και αντιδράσεων οξειδοαναγωγής μεταξύ της μερκαπτάνης και ενός δυαδικού συστήματος ενεργών κέντρων, οξυγονούχων και μεταλλικών. H παρουσία του οξυγόνου αναγεννά τα καταναλωθέντα ενεργά κέντρα και οξειδώνει τα μεταλλικά ενεργά κέντρα. Η ισόθερμη ρόφησης που προέκυψε είναι σιγμοειδής δύο σταδίων. Σε χαμηλές συγκεντρώσεις (Ce<¨100mg/l) τα δεδομένα υπακούουν στη γραμμικοποιημένη μορφή της εξίσωσης Langmuir, ενώ σε υψηλότερες στην εξίσωση Dubinin-Radushkevich εκεί όπου ο υδρόφοβος χαρακτήρας της επιφάνειας του άνθρακα και των αλειφατικών ομάδων C4H9- λειτουργεί ενισχυτικά αυξάνοντας τη ροφητική ικανότητα. Η αύξηση της θερμοκρασίας αυξάνει τη ρόφηση της μερκαπτάνης χαρακτηρίζοντας συνολικά τη διεργασία σαν ενδόθερμο φαινόμενο, με παράλληλη μείωση της παρουσίας των μορίων του νερού στην επιφάνεια του άνθρακα (μείωση της τιμής της εντροπίας) που οδηγεί σε αυξημένη παρουσία της ένωσης. Η προσροφημένη μερκαπτάνη μετατρέπεται σε διάφορες μορφές ακολουθώντας ένα σχήμα αντιδράσεων οξέος-βάσης και οξειδοαναγωγής, το οποίο εξαρτάται από την παρουσία συγκεκριμένων επιφανειακών ενεργών ομάδων και στοιχείων μεταπτώσεως. Η παρουσία μοριακού οξυγόνου και/ή μετάλλου στοιχείου μεταπτώσεως οδηγεί σε μεγαλύτερες ποσότητες μη εκχυλίσιμων θειούχων μορφών. Φαίνεται ότι η παρουσία μοριακού οξυγόνου για παραγωγή ριζών και αναγέννηση των μεταλλικών ενεργών κέντρων είναι μεγαλύτερης σημασίας απ’ ό,τι η διαθεσιμότητα ενεργών κέντρων. Διαπιστώνεται ότι υπάρχει ισχυρή εξάρτηση της ποσότητας (κατανομή της ένωσης μεταξύ στερεής και υγρής φάσης) από το pH του διαλύματος. Η μεγαλύτερη προσρόφηση συμβαίνει κοντά στην τιμή pHPZC (σημείο μηδενικού φορτίου) όπου η καθαρή πυκνότητα φορτίου της επιφάνειας του άνθρακα είναι μηδενική και η ουσία βρίσκεται σε μοριακή μορφή. Σε ανοξικές συνθήκες οι τιμές των συντελεστών μεταφοράς μάζας ανάμεσα στην κύρια μάζα του υγρού και στη στερεή επιφάνεια του σωματιδίου κυμάνθηκαν από 1,3.10-3 έως 2.10-1 cm/s για θερμοκρασία 301Κ και συγκρινόμενες με αντίστοιχες βιβλιογραφικές υποδηλώνουν ότι η εξωτερική μεταφορά μάζας δεν είναι το ελέγχον στάδιο στην προσρόφηση της 1-Βουτανοθειόλης. Οι τιμές των συντελεστών ενδοσωματιδιακής διάχυσης D1 και D2, για μικρούς χρόνους (q/qe<0,3) και για μεγάλους χρόνους (q/qe>0,7) κυμάνθηκαν από 3,0.10-7-4,0.10-6 cm2/s και από 2,4.10-8-4,4.10-7 cm2/s αντίστοιχα υποδεικνύοντας ελέγχουσα ενδοσωματιδιακή διάχυση. Σε οξικές συνθήκες οι συντελεστές ενδοσωματιδιακής διάχυσης που υπολογίστηκαν κυμάνθηκαν από 5,0.10-7 έως 2,2.10-6 cm2/s για λόγους μάζας διαλυμένου οξυγόνου προς άνθρακα από 40,5 έως 266,3 mg/g και για αρχική συγκέντρωση 1-Βουτανοθειόλης 382mg/l. Η επιπλέον ρόφηση σε οξικές συνθήκες συγκριτικά με ανοξικές δεν εξαρτάται από τις συγκεντρώσεις της 1-Βουτανοθειόλης και του διαλυμένου οξυγόνου, αλλά ελέγχεται από τον αριθμό των ενεργών κέντρων. Συνδυάζοντας τα συμπεράσματα από την ανάλυση των προσροφηθέντων ειδών όπου η αύξηση της παρουσίας μεταλλικών κέντρων (Fe) οδηγεί σε αύξηση του προσροφηθέντος Διβουτυλοδισουλφιδίου, μπορούμε να υποθέσουμε ότι η αντίδραση διμερισμού ευνοείται από την παρουσία ενεργών κέντρων σιδήρου και ότι η επιπλέον ρόφηση λόγω οξικών συνθηκών ελέγχεται από την παρουσία τους και την οξειδωτική τους κατάσταση.

The aim of the present dissertation is to study the kinetic parameters of depletion and sorption on activated carbon processes of an aliphatic mercaptan namely 1-butanethiol. Furthermore considerable attention is paid to transport phenomena related to the nature of these processes in connection with the chemistry of the aqueous solution and the chemistry of coal surface active groups. The sorption mechanism is studied through qualitative and quantitative analysis of adsorbed compounds. The work is divided into three sections: • 1-Βutanethiol removal study in an isothermal, semibatch reactor using stripping with nitrogen gas. • Dissolved oxygen adsorption on activated carbon, study of the change in carbon structure following adsorption and kinetics and equilibrium analysis. • 1-butanethiol adsorption on activated carbon, investigation of the mechanism involved and the transfer phenomena in the waterborne slurry of carbon particles. Stripping of 1-butanethiol from aqueous solutions was studied at 301K, atmospheric pressure, pH values 5-12.5, mercaptan initial concentration of 80-445mg / l and nitrogen gas flowrate 50-600Nml/min. A mathematical model based on the proportion of mass transfer of oxygen and mercaptan suggested in literature was validated and a mass balance based mathematical model was developed assuming either ionic equilibrium in solution or non-equilibrium conditions. Rate-controlling step was documented and parametric sensitivity analysis and uncertainty assessment were carried out, as derived from the experimental data and the mathematical model used. The model proposed by literature was found to have satisfactory prediction for pH <8.5 but failed for pH values greater than 8.5, as well as the mass balance model with ionic equilibrium assumed. The mass balance model including the deviation from chemical equilibrium due to the depletion of molecular mercaptan was found to have satisfactory prediction for the whole range of pH values studied. After the emission of a large proportion of the initially available molecular mercaptan, the evolution of the process depends on the transformation of molecular / ionic form of the compound which is the controlling step of the stripping process. From the sensitivity analysis and the application of error propagation theory to uncertainty measurement, it is demonstrated that the system of equations of mass balance is very sensitive to the uncertainty of activity coefficient γ∞ ("removal" parameter), while the "kinetic" parameter k2 controlls the emission rate of the substance from the liquid phase.

The characterization of fresh granular activated carbon (GAC) and powdered (PAC) was done folowing the following methods: potentiometric titrations, spectrophotometric FTIR analysis, Boehm titration assay of acidic and basic active sites, liquid nitrogen porosimetry and adsorption study of metal cation solution. Granular activated carbon had a greater specific surface (1307 m2/g against 565 m2/g), with excess basic surface active centers while the powdered had equal numbers (amounts?) of acidic and basic groups. The total basic surface functional groups of the granular and powdered carbon were 0.57 meq/g and 0.58 meq/g respectively, with the total surface active groups being 0.68 and 1.14 meq/g respectively. The point of zero charge (pHpzc) was 7.6 and 6.2 for granular and powdered activated carbon, respectively. Sorption of dissolved oxygen on the granular active carbon was studied at 301K and 313K, initial concentration of dissolved oxygen 10 mg/l-20 mg/l-30 mg/l, activated carbon mass 0,2g-0,4g-1g-2g-3g-4g-6g and pH 5.0-12.4. Adsorption isotherms were of type III according to the classification by Brunauer, characteristic of a weak non-specific interaction between the substance and the sorbent material. From kinetics analysis, for initial concentrations of dissolved oxygen up to 20 mg/l, a mass transfer model with intraparticle diffusion as the controlling step was formulated and confirmed, while sensitivity analysis indicated the contribution of the diffusion coefficient (kinetic parameter) and the dissociation constant of oxygen on the surface of activated carbon (parameter capacity). The calculated diffusion coefficients (D) ranged between (4.7-8.2) x10-9 m2/min and (3.5-5.3) x10-9 m2/min for initial oxygen concentration 10mg/l and 20mg/l respectively. At higher initial dissolved oxygen concentrations a combined model of mass transfer and kinetics with a diffusion coefficient dependent on concentration through a parabolic function was formulated and confirmed. For an equilibrium concentration of 0.08 mgO2/m2C the estimated average mass transfer coefficient and the adsorption rate constant were 3.38 x10-5 m/min and 1.0 x10-2 l/(m2min) respectively. The kinetics analysis of the experimental results revealed elements of both pseudo first order (molecular adsorption) and pseudo second order (dissociative adsorption) rate contribution. 1-butanethiol adsorption on activated carbon from aqueous solutions was studied at oxic (CO2,o = 10mg/l / 30mg/l) and anoxic conditions for T = 301K/306K/313K, pH = 5.0-12.2, activated carbon concentration (w’) = 0.04g/l - 5g/l. Qualitative analysis of species sorbed on carbon revealed that the main products are isomer disulfides and non-extractable sulfur forms as well. Chemisorption of 1-butanethiol occurs mainly in the microporous structure accompanied to some extent by pore blocking, as it was found through nitrogen porosimetry. The presence of mesopores network is beneficial for the penetration of the compound molecules into the pore, as it was evidenced from the qualitative and quantitative analysis of sorption products. The presence of dimerization products (Dibutyldisulfides) in the absence of oxygen is interpreted with a pattern of acid-base or oxidation-reduction reactions between the mercaptan and a binary system of oxygenated and metal active sites. Oxygen presence regenerates the consumed active sites and oxidizes the metal ones. The sorption isotherm obtained was sigmoidal with two stages. At low concentrations (Ce< 100mg/l) experimental data obey the linearized form of Langmuir equation, while at higher (Ce>100mg/l) the Dubinin-Radushkevich equation, where the hydrophobic character of carbon surface and of the aliphatic groups C4H9- enhances sorption capacity. With increasing temperature mercaptan adsorption increases, characterizing the overall process as an endothermic phenomenon, while the reduced presence of water molecules on the carbon surface (reducing the value of the entropy) leads to increased presence of the compound. Adsorbed mercaptan is converted into various forms following an acid-base and redox pattern of reactions, which depends on the presence of specific surface functional groups and transition elements. The presence of molecular oxygen and / or metallic transition element leads to greater amounts of non-extractable sulfur forms. It appears that the presence of molecular oxygen available? for radical production and regeneration of the metal active sites is more relevant than the availability of active centers. It is found that there is a strong dependence of the quantity (distribution of the compound between the solid and the liquid phase) on the pH of the solution. The maximal adsorption occurs close to the value of pHPZC (point of zero charge) where the net charge density of the surface of carbon is nil and the substance is in molecular form. In anoxic conditions, the coefficient of mass transfer between the bulk volume of the liquid and the solid particle surface ranged from 1.3 x 10-3 to 2 x 10-1 cm/s at 301K and, compared with the respective values in literature, suggest that external mass transfer is not the controlling step in the adsorption of 1-butanethiol. The values of intraparticle diffusion coefficients D1 and D2, for short times (q/qe <0,3) and long times (q/qe> 0,7) ranged from 3.0 x 10-7-4.0 x 10-6 cm2/s and 2.4 x 10-8-4.4 x 10-7 cm2/s respectively indicating intraparticle controlling diffusion. In oxic conditions, the calculated intraparticle diffusion coefficients ranged from 5.0 x 10-7 to 2.2 x 10-6 cm2/s for mass ratios of dissolved oxygen to carbon of 40.5 to 266.3 mg/g and initial concentration of 1-butanethiol 382mg/l. The additional sorption at oxic conditions compared to anoxic ones does not depend on concentrations of 1-butanethiol and dissolved oxygen, but is controlled by the number of active sites. Combining the findings from the adsorbed species analysis where the increased presence of metal centers (Fe) leads to an increase of adsorbed Dibutyldisulfide, we can assume that the dimerization reaction is favored by the presence of iron active sites and that the additional sorption due to acidic conditions is controlled by metal sites presence and oxidative status as well.