Σύνθεση και χαρακτηρισμός υβριδικών νανοδομών με βάση συμπολυμερή και ανόργανα υλικά

Abstract

Ιδιαίτερο ενδιαφέρον έχει επικεντρωθεί τα τελευταία χρόνια στην σύνθεση νανοδομημένων υβριδικών υλικών. Τα κατά συστάδες συμπολυμερή χρησιμοποιούνται ευρέως, παίζοντας το ρόλο της οργανικής φάσης, λόγω της ιδιότητάς τους να αυτό-οργανώνονται σε μικροφάσεις και να σταθεροποιούν το ανόργανο υλικό μέσα σε αυτές. Λόγω της θερμοδυναμικής ασυμβατότητας των διαφορετικών συστάδων, τα συμπολυμερή αυτά σχηματίζουν μικροφάσεις σε κλίμακα νανομέτρων και έχουν πολύ καλά καθορισμένη νανοδομή σε στερεά μορφή. Η τελική μορφολογία του υβριδικού υλικού εξαρτάται από την σύσταση και την αρχιτεκτονική του κατά συστάδες συμπολυμερούς. Στην παρούσα εργασία μικροφασικά διαχωρισμένα συμπολυμερή κατά συστάδες πολυστυρενίου-πολυαιθυλενοξειδίου με ποικιλία συστάσεων, που συντέθηκαν με την τεχνική του ανιοντικού πολυμερισμού σε συνθήκες υπερυψηλού κενού, χρησιμοποιήθηκαν σαν μήτρες για την παρασκευή νανοδομημένων υβριδικών στερεών ηλεκτρολυτών. Ανάλογα με την μικροδομή του κάθε συμπολυμερούς τα υπερχλωρικά άλατα θα βρίσκονται στη φάση του αιθυλενοξειδίου και τα ιόντα λιθίου θα κινούνται μέσα στα κανάλια που έχουν δημιουργηθεί στην φάση αυτή. Διεξήχθηκε έρευνα για την εύρεση του καλύτερου υλικού για την επίτευξη καλύτερη ηλεκτρικής αγωγιμότητας, σε συνδυασμό με την κρυσταλλικότητα και την μορφολογία του κάθε συστήματος. Επίσης, συμπολυμερή κατά συστάδες σουλφωνομένου πολυστυρενίου-πολυ(τριτοταγούς βουτυλοστυρενίου) και σουλφωνομένου πολυισοπρενίου-πολυστυρενίου χρησιμοποιήθηκαν ως νανοσκοπικές μήτρες για την παρασκευή νανοσωματιδίων ημιαγωγών. Έτσι, νανοσωματίδια CdS και CdSe παρασκευάστηκαν in situ σε διάλυμα της πολυμερικής μήτρας. Η συνολική φυσικοχημική έρευνα έδειξε ότι μπορούν να παρασκευαστούν υβριδικά υλικά με ελεγχόμενη δομή και οπτικές ιδιότητες. Η συνολική φυσικοχημική έρευνα έδειξε ότι μπορούν να παρασκευαστούν νανοσωματίδια ημιαγωγών μέσα σε «επαγώμενες» αυτοοργανωμένες νανοδομές συμπολυμερών κατά συστάδες σε διαλύματα καθώς και υβριδικά υλικά με ελεγχόμενη δομή και οπτικές ιδιότητες που προέρχονται από συμπολυμερή κατά συστάδες και νανοσωματίδια ημιαγωγών. Πραγματοποιήθηκε επίσης η σύνθεση και ο φασματογραφικός χαρακτηρισμός μιας σειράς νανοδομημένων οργανικών / ανόργανων υλικών βασισμένων σε δισυσταδικά συμπολυμερή κατά συστάδες και άλατα ευρωπίου. Στόχος είναι η ενίσχυση της θερμικής σταθερότητας και η βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων των συμπλόκων ενώσεων. Το τελικό υλικό διατηρεί τις οπτικές ιδιότητες του ιόντος λανθανίου, όπως αποδεικνύεται από μετρήσεις φθορισμού, και αποκτά την μηχανική σταθερότητα και την ευκολία στην παρασκευή, ιδιότητες που οφείλονται στην πολυμερική φύση των δομημένων συμπολυμερών μητρών. Τέλος, παρασκευάστηκαν οπτικοί ανιχνευτές σχετικής υγρασίας βασισμένοι σε υβριδικά πολυμερικά/ανόργανα υλικά οι οποίοι λειτουργούσαν με την μέθοδο της οπτικής διάθλασης. Ως ανόργανο υλικό χρησιμοποιήθηκε το χλωριούχο κοβάλτιο. Η σύμπλεξη των νανοκρυστάλλων χλωριούχου κοβαλτίου και της πολυμερικής μήτρας πολυαιθυλενοξειδίου εξασφαλίζει την λειτουργικότητα αυτών των δομών. Οι σχηματιζόμενες δομές έδειξαν ότι λειτουργούν για ένα μεγάλο φάσμα σχετικής υγρασίας με γρήγορη απόκριση και πλήρως αντιστρέψιμη συμπεριφορά μετά την απομάκρυνση της υγρασίας.

During the last few years there is extensive interest in the synthesis and production of nanocomposite hybrid materials. Diblock copolymers are extensively used for such applications, comprising the organic phase, due to their property to self-organize into nanophases and to stabilize the inorganic material within them. Due to the thermodynamic incompatibility of the two chemically different blocks, these copolymers form microphases in the nanoscale, having a very stable, periodic nanostructure in the solid phase. The final morphology of the hybrid material essentially depends on the composition and the architecture of the block copolymer. Microphase separated block copolymers of various compositions, synthesized by anionic polymerization under high vacuum conditions were utilized as organic matrices for the formation of nanostructured hybrid solid electrolytes. According to each copolymer’s composition, the perclorate salts are met in the poly(ethylene oxide) phase and the lithium ions will be moving inside the channels which have been established in this phase. Research was conducted for the establishment of the material with the best electric conductivity in relation to crystallinity and the morphology of each nanosystem. Furthermore, diblock copolymers were used as nanoreactors and nanotemplates for the formation of metal / semiconductor nanocomposites. So, CdS and CdSe / block copolymer nanocomposites were produced in situ into the polymeric matrix (in solution). Experimental results proved that hybrid materials with controlled structure and optical properties can be prepared. . The overall physicochemical research proved the ability of preparing semiconductor nanoparticles within “induced” block copolymer self-assembled nanostructures in solution, as well as hybrid materials of controlled nanostructure and optical properties, based on block copolymers and semiconductor nanoparticles. This thesis also includes the synthesis and spectroscopic characterization of a series of organic / inorganic nanocomposite materials based on diblock copolymers and europium salts. The aim was to enhance thermal stability and mechanical properties of the comprising inorganic material. The lanthanide complexes exhibit great IR transmission, but have been excluded from solid state laser, chemiluminescent & electroluminescent applications due to their poor thermal and mechanical properties. The end product retains the optical properties of the lanthanide ion, as proved by fluorescence measurements, and acquires mechanical stability and processability, properties attributed to the polymeric nature of the block copolymer matrices. Finally, relative humidity optical sensors were produced, based on hybrid polymeric / inorganic materials using the method of optical diffraction. The inorganic substance was cobalt chloride while poly(ethylene oxide) was used as the polymeric component. The engagement of cobalt chloride nanocrystals within the polymeric matrix ensures the functionality of those structures. The produced structures were found to operate for a large relative humidity range, with quick response and totally reversible behaviour after lowering humidity levels.