Απομάκρυνση βαρέων μετάλλων από υγρά απόβλητα και επίδραση υποκαταστατών σε συνδυασμένες διεργασίες προσρόφησης και διήθησης

Abstract

Η παρούσα διπλωματική εργασία έχει ως αντικείμενο τη διερεύνηση της απομάκρυνσης των βαρέων μετάλλων από υγρά διαλύματα με μεμονωμένες ή συνδυασμένες διεργασίες συμπλοκοποίησης/κατακρήμνισης, μικρο-/υπερδιήθησης και προσρόφησης σε ορυκτά. Το πρώτο κομμάτι του πειραματικού μέρους της διπλωματικής εργασίας αφιερώνεται στη μελέτη και στο χαρακτηρισμό των ορυκτών προσρόφησης. Πιο αναλυτικά, εξετάζονται η κρυσταλλική δομή, η χημική σύσταση, η ιοντοεναλλακτική χωρητικότητα, η ενεργή επιφάνεια, το πορώδες και η μορφολογία του ζεόλιθου, του μπεντονίτη και του βερμικουλίτη. Είναι σημαντικό, πριν τα ορυκτά χρησιμοποιηθούν σε διεργασίες προσρόφησης, να είναι γνώστες οι ιδιότητες τους. Το επόμενο και μεγαλύτερο μέρος της εργασίας μελετά την επίδραση επιλεγμένων υποκαταστατών (οξικού οξέος, γλυκόζης, θειικών και φωσφορικών ιόντων) στην απομάκρυνση των βαρέων μετάλλων από υδατικά διαλύματα ή υγρά απόβλητα. Οι παράμετροι που ελήφθησαν υπόψη για τη διεξαγωγή των πειραμάτων είναι: το είδος και η συγκέντρωση υποκαταστατών, το είδος του μετάλλου, το pH της υγρής φάσης και το είδος αυτής (υδατικά διαλύματα ή υγρά απόβλητα), και τέλος η παρουσία ή όχι ορυκτού. Αρχικά, μελετήθηκε η επίδραση του οξικού οξέος και της γλυκόζης στην απομάκρυνση του Zn και του Cu από μονοσυστατικά υδατικά διαλύματα παρουσία ή απουσία ζεόλιθου. Επίσης, στα παραπάνω πειράματα μελετήθηκε και η επίδραση του pH του διαλύματος. Τα βασικότερα αποτελέσματα της έρευνας έδειξαν πως:  Οι μεγαλύτερες απομακρύνσεις των Zn και Cu παρατηρούνται σε βασικό περιβάλλον.  Η παρουσία του οξικού οξέος και της γλυκόζης, σε διαλύματα όπου δεν περιέχεται ζεόλιθος, δεν έχει καμία ιδιαίτερη επίδραση στην απομάκρυνση των μετάλλων.  Η παρουσία του οξικού οξέος μπορεί να μειώσει την προσροφητική ικανότητα του ζεόλιθου και να εμποδίσει την απομάκρυνση των μετάλλων από τα υγρά διαλύματα με προσρόφηση.  Η παρουσία της γλυκόζης σε υγρά διαλύματα, δεν επηρεάζει αρνητικά την προσροφητική ικανότητα του ζεόλιθου και η προσρόφηση των μετάλλων μπορεί να πραγματοποιηθεί χωρίς ιδιαίτερα προβλήματα. 12 Έπειτα, μελετήθηκε η επίδραση της συγκέντρωσης των θειικών και φωσφορικών ιόντων και του pH στην απομάκρυνση μετάλλων (Zn, Cu, Pb, Ni) από υγρά απόβλητα με και χωρίς την προσθήκη ορυκτού. Τα σημαντικότερα εξαγόμενα της πειραματικής έρευνας είναι τα ακόλουθα:  Τα ανιόντα PO4-P και SO4 -2 συνεισφέρουν αμελητέα ή αυξάνουν την απομάκρυνση των μετάλλων, απουσία ορυκτού.  Παρουσία ορυκτού, η επίδραση των PO4 - P και των SO4 -2 στην προσροφητική ικανότητα των ορυκτών προσρόφησης εξαρτάται από τη συγκέντρωση των ανιόντων αυτών, το είδος του μετάλλου και το pH του διαλύματος. Παρατηρείται πως σε συγκεντρώσεις θειικών μεγαλύτερες των 300mg/l η προσροφητική ικανότητα των ορυκτών προσρόφησης μειώνεται, σε pH= 3 και 6. Επίσης, η αύξηση των φωσφορικών ιόντων σε υγρά απόβλητα με pH=3 και 6, οδηγεί στη μείωση της προσροφητικής ικανότητας του μπεντονίτη για τη δέσμευση του Pb. Το τελευταίο σκέλος του πειραματικού μέρους αποτελείται από τη μελέτη της κρυσταλλικής δομής μιας μονάδας μεμβρανών υπερδιήθησης όταν είναι αχρησιμοποίητη και όταν έχει χρησιμοποιηθεί για υπερδιήθηση. Το σαφέστερο συμπέρασμα που προκύπτει από την XRD ανάλυση είναι πως: η χρησιμοποιημένη μονάδα υπερδιήθησης δεν παρουσιάζει σημαντικές δομικές αλλαγές σε σχέση με την αχρησιμοποίητη μονάδα, επιβεβαιώνοντας έτσι τη θεωρία περί ακεραιότητας της μονάδας υπερδιήθησης.

The present thesis investigates the removal of heavy metals from liquid solutions by the use of single or combined processes of complexation / precipitation, micro-/ultrafiltration and adsorption on minerals. The first part of the experiments involves the characterization of the minerals used for adsorption. Specifically, the crystal structure, the chemical composition, the ion exchange capacity, the active surface, the porosity and the morphology of zeolite, bentonite and vermiculite are under examination. Apparently, it is quite important to take into consideration the properties of the minerals before being used in adsorption processes.

The next and most extensive part of the experimental work investigates the effect of selected ligands (acetic acid, glucose, sulfates and phosphates) to heavy metals removal from aqueous solutions or waste liquids. The parameters taken into account for these experiments are: the type and the concentration of the ligands, the type of the metal, the pH and the type of liquid phase (aqueous solutions or wastewater), and finally the presence or the absence of mineral. Initially, it is examined the effect of acetic acid and glucose in the removal of Zn and Cu from one-component aqueous solutions, in presence or absence of zeolite. Moreover, the effect of the pH of the solution is investigated. The key results of the research show that: • The highest removal of Zn and Cu is observed in a basic pH. • The presence of acetic acid and glucose in solutions, which do not contain zeolite, has no particular effect on metal removal. • The presence of acetic acid may reduce the adsorption capacity of zeolite and prevent the metal removal from liquid solutions by adsorption. • The presence of glucose in liquid solutions, does not affect the adsorption capacity of zeolite and metal adsorption can take place without particular problems. Furthermore, it is studied the effect of the concentration of sulfate and phosphate ions and the effect of the pH on the removal of metals (Zn, Cu, Pb, Ni) from wastewater with or without minerals. The major exported results of these experiments are the following: • PO4-P and SO4-2 anions contribute negligibly or increase the removal of metals, in absence of mineral. • In presence of mineral, the effect of PO4 - P and SO4-2 in the adsorption capacity of mineral depends on the anions concentration, the type of the metal and the pH of the solution. It is observed that at sulphate concentrations greater than 300mg / l, the adsorption capacity of mineral decreases at pH = 3 and 6. Moreover it is observed that the increase of phosphates in wastewater with pH = 3 and 6, leads to the reduction of the adsorption capacity of bentonite for binding Pb.

The last part of the experimental research describes the changes on the crystal structure of a unit of ultrafiltration membranes, before and after a ultrafiltration process. The clearest outcome, coming from XRD analysis, is that: the used unit shows no significant structural changes in relation to the unused unit, thus confirming the theory of the integrity of a unit of ultrafiltration membranes.