Κατασκευή σύνθετων μαγνητικών υλικών πολυμερικής μήτρας και εφαρμογές τους

Abstract

Τα μαγνητικά υλικά προσελκύουν όλο και περισσότερο το ενδιαφέρον των επιστημόνων τις τελευταίες δεκαετίες. Τα οξείδια του σιδήρου αποτελούν περιπτώσεις μαγνητικών υλικών τα οποία σε συνδυασμό με διάφορες πολυμερικές μήτρες ως σύνθετα υλικά βρίσκουν πλήθος εφαρμογών σε διάφορους τομείς. Ο μαγνητίτης (Fe3O4), ο αιματίτης (α-Fe2O3) και ο μαγκεμίτης (γ-Fe2O3) σε νανοδιαστάσεις είναι τα οξείδια που χρησιμοποιούνται ευρέως σε συνδυασμό με μήτρες πολυμερών όπως είναι η πολυ(αιθυλενογλυκόλη) (PEG), ο πολυ(μεθεκρυλικός μεθυλεστέρας) (ΡΜΜΑ), η πολυκαπρολακτόνη (PCL), σε βιοϊατρικές εφαρμογές όπως είναι η μαγνητική τομογραφία, η αποδέσμευση φαρμακευτικών ουσιών στον οργανισμό καθώς και στην υπερθερμία για την θεραπεία του καρκίνου. Επίσης αυτού του είδους τα σύνθετα υλικά χρησιμοποιούνται και για περιβαλλοντικούς σκοπούς όπως είναι η απορρόφηση βαρέων στοιχείων, όπως το As, από το μολυσμένο νερό και έδαφος. Τέλος τα οξείδια του σιδήρου λόγω των σπάνιων μαγνητικών ιδιοτήτων τους σε συνδυασμό με τα πολυμερή (θερμοπλαστικά ή θερμοσκληρυνόμενα) χρησιμοποιούνται και σε διάφορες τεχνολογικές εφαρμογές όπως ως μέσα μαγνητικής αποθήκευσης δεδομένων αλλά και ως αισθητήριες διατάξεις, λόγω της ικανότητάς τους να αισθάνονται τις αλλαγές του μαγνητικού πεδίου.

Σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η κατασκευή διαφόρων περιπτώσεων συνθέτων μαγνητικών υλικών μήτρας πολυμερούς (θερμοπλαστικού ή θερμοσκληρυνόμενου) και πρόσθετο οξείδια του σιδήρου (σε νανοκλίμακα), προκειμένου να μελετηθούν οι ιδιότητες τους ώστε να χρησιμοποιηθούν σε διάφορες εφαρμογές.

Συγκεκριμένα μελετήθηκαν δύο διαφορετικές μορφές συνθέτων μαγνητικών υλικών:

 Το πρώτο μέρος της διδακτορικής διατριβής (ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7ο) είναι αφιερωμένο στην μελέτη της σύνθεσης και του χαρακτηρισμού των μικροσφαιρών πολυμερικής μήτρας με πρόσθετο τρείς περιπτώσεις οξειδίων του σιδήρου (μαγνητίτη Fe3O4 (20-30nm), αιματίτη α-Fe2O3 (40-60nm), μαγκεμίτη γ-Fe2O3 (440nm) σε κλίμακα νανομέτρων). Ειδικά για την σύνθεση των υλικών επιλέχθηκε η τεχνική του πολυμερισμού αιωρήματος η οποία μας δίνει πολυμερικές σφαίρες σε κλίμακα από 10 - 1000μm με σκοπό την ενσωμάτωση των οξειδίων του σιδήρου σε αυτές και την δημιουργία σύνθετων μαγνητικών υλικών. Συντέθηκαν δυο διαφορετικές πολυμερικές μήτρες: το πολυ(μεθακρυλικό μεθύλιο) ή (PMMΑ) και το πολυστυρένιο-διβυνιλοβενζόλιο ή (PS-DVB) οι οποίες λόγω των ιδιοτήτων τους χρησιμοποιούνται σε διάφορες εφαρμογές στην καθημερινότητά μας. Τα οξείδια του σιδήρου προστέθηκαν στο σύστημα πολυμερισμού σε διάφορες περιεκτικότητες προκειμένου να εγκλεισθούν στη μήτρα. Το όριο της προσθήκης τους στις μήτρες του πολυ(μεθακρυλικού μεθυλίου) και του πολυστυρενίου-διβυνιλοβενζολίου στο συγκεκριμένου είδος πολυμερισμού είναι ≤5.00wt% . Επίσης, όλες οι περιπτώσεις μαγνητικών μικροσφαιρών (πολυμερούς/οξειδίου του σιδήρου) χαρακτηρίστηκαν με διάφορες τεχνικές προκειμένου να μελετηθεί η κρυσταλλικότητά τους, η δομή τους, η μορφολογία της επιφάνειάς τους και η απόκρισή τους σε επιβαλλόμενο μαγνητικό πεδίο. Συγκεκριμένα πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις με περίθλαση ακτίνων-Χ (XRD), με φασματοσκοπία υπερύθρου μετασχηματισμού Fourier (FTIR), με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) και με οπτική μικροσκοπία. Οι μαγνητικές μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν με μαγνητόμετρο δονούμενου δείγματος (VSM) και (SQUID). Με βάση τα αποτελέσματα που προέκυψαν από την διαδικασία της σύνθεσης με την τεχνική πολυμερισμού αιωρήματος καθώς και από τον χαρακτηρισμό των δειγμάτων παρατηρείται η έντονη συσσωμάτωση των οξειδίων του σιδήρου στην εξωτερική επιφάνεια της μήτρας του πολυ(μεθακρυλικού μεθυλίου) όσο αυξάνεται το ποσοστό ενσωμάτωσής τους. Άμεση συνέπεια αυτού, ειδικά στην περίπτωση του προσθέτου μαγνητίτη, είναι η μαγνητική αλληλεπίδραση λόγω γειτνίασης των νανοσωματιδίων, με αποτέλεσμα να παρατηρείται αύξηση στην τιμή της μαγνήτισης και να λαμβάνεται "λεπτότερος" βρόχος υστέρησης. Αντίθετα στην περίπτωση της μήτρας του πολυστυρενίου-διβυνιλοβενζολίου, παρατηρήθηκε η καλύτερη έγκλειση των οξειδίων του σιδήρου στο εσωτερικό της. Αποτέλεσμα αυτού είναι χαμηλότερη τιμή μαγνήτισης και "φαρδύτερος" βρόχος υστέρησης σε σχέση με τη μήτρα του πολυ(μεθακρυλικού μεθυλίου). Οι πολυμερικές μικρόσφαιρες με πρόσθετο τον μαγνητίτη έχουν την αναμενόμενη απόκριση στο επιβαλλόμενο μαγνητικό πεδίο όπως η απόκριση του σκέτου φερρίτη μαγνητίτη, αλλά με χαμηλότερη τιμή μαγνήτισης λόγω της πλαστικής μήτρας. Επίσης τα σύνθετα μαγνητικά υλικά με μήτρα πολυ(μεθακρυλικού μεθυλίου) είναι "μαγνητικά μαλακότερα" από εκείνα της μήτρας πολυστυρενίου-διβυνιλοβενζολίου. Τέλος, τα πρόσθετα αιματίτης και μαγκεμίτης έδειξαν πολύ χαμηλή απόκριση σε επιβαλλόμενο μαγνητικό πεδίο λόγω ασθενούς μαγνητικής αλληλεπίδρασης των σωματιδίων. Η ιδιότητα της επαναμορφοποίησης των θερμοπλαστικών πολυμερικών μητρών, καθιστά αυτά τα σύνθετα υλικά ιδανικά στη χρήση τους ως επίστρωση επάνω σε διάφορα υλικά (όπως οι άξονες πλοίων) για εφαρμογή τους ως αισθητήριοι πυρήνες. Είναι πολύ σημαντικό ότι τα υλικά αυτά "αισθάνονται" τις αλλαγές στη δομή τους και στο μαγνητικό πεδίο.

 Στο δεύτερο μέρος της διδακτορικής διατριβής (ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8ο) κατασκευάστηκαν σύνθετα μαγνητικά υλικά μήτρας θερμοσκληρυνόμενου πολυμερούς και πρόσθετο οξείδια του σιδήρου (μαγνητίτη, αιματίτη, μαγκεμίτη). Η τεχνική που χρησιμοποιήθηκε είναι "η χύτευση σε καλούπι", προκειμένου τα σύνθετα που θα κατασκευαστούν να χρησιμοποιηθούν σε εφαρμογές αισθητήριων διατάξεων συναρτήσει επιβαλλόμενης μηχανικής καταπόνησης. Οι μήτρες που επιλέχθηκαν είναι θερμοσκληρυνόμενα πολυμερή, συγκεκριμένα ο θιξοτροπικός πολυεστέρας (PE6/TC, ακόρεστος) και η εποξειδική ρητίνη (Εpoxol) με σκληρυντή, τα οποία έχουν καλή συνάφεια με το πρόσθετο και καλές μηχανικές ιδιότητες. Η μορφολογία της επιφάνειας των συνθέτων υλικών μελετήθηκε με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) προκειμένου να διαπιστωθεί η ομοιόμορφη διασπορά των κόκκων του προσθέτου στην μήτρα και η ύπαρξη ατελειών όπως φυσαλίδες ή κενά μέσα στα δοκίμια. Επίσης, μελετήθηκε διεξοδικά η απόκριση των συνθέτων υλικών σε επιβαλλόμενα μαγνητικά πεδία (από 3mT έως 200mT) για όλες τις περιπτώσεις μήτρας και προσθέτου. Από τις μετρήσεις που διεξήχθησαν αποδεικνύεται η ύπαρξη του ενδιαφέροντος φαινομένου της εξάρτησης της μαγνητικής χαλάρωσης (magnetic relaxation) από το μαγνητικό πεδίο, ειδικά σε υψηλές περιεκτικότητες μαγνητίτη στο σύνθετο υλικό από 30%(w/w) έως 50%(w/w). Το φαινόμενο αυτό οφείλεται στις αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής των σωματιδίων (exchange interactions) και ουσιαστικά σχετίζεται με τον σταδιακό προσανατολισμό των μαγνητικών σωματιδίων ως προς το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο, από το κέντρο του υλικού προς την επιφάνεια. Η συμπεριφορά αυτή παρατηρήθηκε και επιβεβαιώθηκε και στις δύο περιπτώσεις μήτρας (πολυεστέρα, εποξειδικής ρητίνης) και πρόσθετο νανοσωματίδια μαγνητίτη (διάμετρος κόκκου 20-30nm) σε υψηλές περιεκτικότητες έως 50%(w/w). Αντίθετα σε χαμηλές περιεκτικότητες (10%(w/w) και 20%(w/w)) προσθέτου μαγνητίτη) το φαινόμενο δεν παρατηρείται. Για τα σύνθετα υλικά με πρόσθετο τον αιματίτη και τον μαγκεμίτη δεν λάβαμε καμία απόκριση στο επιβαλλόμενο μαγνητικό πεδίο λόγω πολύ ασθενών αλληλεπιδράσεων. Γενικά, το φαινόμενο της εξάρτησης της μαγνητικής χαλάρωσης από το επιβαλλόμενο μαγνητικό πεδίο, είναι πολύ ενδιαφέρον και χρήζει μελέτης και πέρα από τα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής. Στη συνέχεια της μελέτης μετρήθηκαν οι μηχανικές ιδιότητες αντοχής σε κάμψη και διάτμηση όλων των συνθέτων υλικών που κατασκευάστηκαν. Λόγω καλύτερης συνάφειας, τα σύνθετα υλικά μήτρας πολυεστέρα και πρόσθετο μαγνητίτη επιλέχθηκαν για σειρά πειραμάτων προκειμένου να μελετηθεί η ικανότητά τους για χρήση τους ως αισθητήριοι πυρήνες. Επιπλέον, συντέθηκε μαγνητίτης (διάμετρος κόκκου <1μm) με την μέθοδο της χημικής συγκαταβύθισης προκειμένου να συγκριθούν οι ιδιότητες του ως προσθέτου στα σύνθετα υλικά μήτρας πολυεστέρα, σε σχέση με τον εμπορικό μαγνητίτη (διάμετρος κόκκου 20-30nm). Κατασκευάστηκαν σύνθετα υλικά με περιεκτικότητα προσθέτου (5% έως 20% (w/w)) λόγω της μη εξάρτησης της μαγνητικής χαλάρωσης από το επιβαλλόμενο μαγνητικό πεδίο. Τα σύνθετα υλικά υπόκεινται μηχανική καταπόνηση (παραμόρφωση) ενώ ταυτόχρονα τους επιβάλλεται ένα μαγνητικό πεδίο. Με τον τρόπο αυτό μελετάται η απόκρισή τους (μέτρηση της μεταβολής της πυκνότητας της μαγνητικής ροής Β συναρτήσει της παραμόρφωσης) ως προς το μαγνητικό πεδίο και παρατηρούνται οι αλλαγές της δομής τους. Από τα αποτελέσματα που λάβαμε παρατηρήθηκε η μείωση της πυκνότητας της μαγνητικής ροής μέσα στο δοκίμιο όσο αυξάνεται η παραμόρφωση. Αυτό οφείλεται στο ότι μεγαλώνει η απόσταση γειτνίασης των σωματιδίων μαγνητίτη μέσα στο σύνθετο όσο αυτό παραμορφώνεται, με αποτέλεσμα να μειώνονται και οι μαγνητικές αλληλεπιδράσεις τους. Η συμπεριφορά αυτή γίνεται εντονότερη όσο αυξάνεται η περιεκτικότητα του προσθέτου έως 20%(w/w) και για τα δύο είδη κοκκομετρίας (νανοκλίμακα, μικροκλίμακα). Επίσης μετρήθηκαν οι μηχανικές ιδιότητες αντοχής σε κάμψη και διάτμηση των συνθέτων υλικών μήτρας πολυεστέρα/μαγνητίτη (διάμετρος κόκκου μαγνητίτη 20-30nm) και πολυεστέρα/μαγνητίτη (διάμετρος κόκκου μαγνητίτη <1μm) σε περιεκτικότητες 5%(w/w) έως 20%(w/w). Παρατηρήθηκε ότι όταν το πρόσθετο είναι τα νανοσωματίδια του μαγνητίτη, η αντοχή τους σε κάμψη και διάτμηση μειώνεται σε σχέση με αυτή του σκέτου πολυεστέρα, όμως δεν επηρεάζεται περαιτέρω η αντοχή όσο αυξάνεται η περιεκτικότητα τους στη μήτρα. Αντίθετα όταν το πρόσθετο είναι τα μικροσωματίδια μαγνητίτη, η αντοχή σε κάμψη και διάτμηση μειώνεται σταδιακά όσο αυξάνεται η περιεκτικότητα, αυτό πιθανόν οφείλεται σε συσσωματώματα του προσθέτου και έλλειψη καλής διαβροχής από την μήτρα. Παράλληλα, με βάση τα αποτελέσματα των πειραμάτων της νανοσκληρομέτρησης τα σύνθετα υλικά με πρόσθετο τα νανοσωματίδια μαγνητίτη είναι αρκετά σκληρότερα από ό,τι τα σύνθετα με πρόσθετο τα μικροσωματίδια μαγνητίτη. Φυσικά η σκέτη μήτρα πολυεστέρα παρουσιάζει την "μαλακότερη" μηχανική συμπεριφορά. Τέλος, με βάση τα αποτελέσματα που προκύπτουν από την μελέτη αυτών των συνθέτων υλικών αποδεικνύεται ότι, αυτού του είδους σύνθετα μαγνητικά υλικά είναι ικανά να χρησιμοποιηθούν ως επίστρωμα επάνω σε επιφάνεια διαφόρων υλικών με σκοπό την ανίχνευση αλλαγών στην δομή τους ενώ υπόκεινται μηχανική καταπόνηση, με επιβολή ενός μαγνητικού πεδίου. Αυτά τα σύνθετα μαγνητικά υλικά αποτελούν αισθητήριους πυρήνες, οι οποίοι μπορούν να μορφοποιηθούν σε κατάλληλο μέγεθος και σχήμα ανάλογα με τις απαιτήσεις της εκάστοτε διάταξης και σε συνδυασμό με το χαμηλό κόστος κατασκευής τους αποτελούν τα πλέον εύχρηστα υλικά για δοκιμές μη καταστροφικού ελέγχου υλικών.

During the last decades magnetic materials are attracting the interest of scientists all over the world. Iron oxides are a unique category of magnetic materials that can be combined with different polymer matrices in order to form composite materials and used in many applications in different fields. The well known iron oxides are: magnetite (Fe3O4), hematite (α-Fe2O3) and maghemite (γ-Fe2O3) which can be combined with biocompatible polymer matrices like poly(ethylene glycol) (PEG), poly(methyl methacrylate) (PMMA), polycaprolactone (PCL), and can be used in biomedical applications. These applications are magnetic resonance imaging (MRI), targeted drug delivery and hyperthermia in cancer treatment. Moreover, this kind of composite materials can be used for environmental purposes such as the removal of As from polluted water and soil. Furthermore, due to the rare magnetic properties of those iron oxides, in combination with polymers (thermoplastic or thermosetting), they can be used in many technology applications such as in magnetic recording and in applications for sensors and transducers. The aim of this Ph.D. thesis is the manufacture of different kind of magnetic composite materials with polymer matrices (thermoplastic or thermosetting) and additives of different iron oxides (in nanoscale), in order to investigate their properties for many applications. Specifically, have been investigated two different morphologies of magnetic composite materials:  The first part of this Ph.D. thesis (Chapter 7) is dedicated in the research of synthesis and characterization of polymer magnetic microspheres with three different kind of iron oxides (magnetite Fe3O4, hematite α-F2O3, maghemite γ-Fe2O3 in nanoscale). The technique that have been chosen for synthesis is the suspension polymerization (polymer beads of 10-1000μm), in order to incorporate the magnetic nanoparticles in the polymer matrix. We have synthesized microspheres of two different thermoplastic matrices: poly(methyl methacrylate) (PMMA) and polystyrene-divynilbenzene (PS-DVB). Iron oxides were added in the polymerization system in many contents in order to be incorporated inside the matrix. The upper limit of the content of iron oxides to these specific matrices and method of polymerization is ≤5.00wt%. Additionally, all cases of magnetic microspheres (polymer/iron oxides) have been characterized with techniques such as X-Ray diffraction spectroscopy (XRD), Fourier transform IR spectroscopy (FTIR), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Optical Microscopy in order to study their structure and their surface morphology. Magnetic measurements have been carried out with a Vibrating Sample Magnetometer (VSM) and (SQUID), in order to investigate the magnetic properties of these magnetic microspheres. From the experimental results can be observed the intense agglomeration of the iron oxides on the external surface of poly(methyl methacrylate) matrix as the concentration (of the iron oxides) being increased. As a consequence, in the case of magnetite, there were magnetic interactions of the nanoparticles and increased saturation magnetization (thinner magnetic loop). On the other hand, in the case of composite materials of polystyrene-divynilbenzene matrix, can be observed better incorporation of the iron oxide nanoparticles in the internal of the microspheres. As a result, can be observed the lower saturation magnetization (wider magnetic loop) in contrast with poly(methyl methacrylate) matrix. Polymer magnetic microspheres with magnetite (Fe3Ο4) as additive, have the predictable magnetic behavior of pure ferrite magnetite with lower saturation magnetization due to the polymer matrix. Furthermore, the magnetic composite materials with poly(methyl methacrylate) matrix are "softer magnetically" than those with polystyrene matrix. Finally, iron oxides hematite and maghemite present a weak saturation magnetization due to weak interactions of the nanoparticles. The ability of the reforming of thermoplastic matrices enables these composite materials to be used as coating on the surface of other materials for sensing applications.

 The second part of this Ph.D. thesis (Chapter 8) is dedicated to the manufacture of magnetic composite materials of thermosetting matrices reinforced with iron oxide nanoparticles (magnetite, hematite, maghemite). We used the molding technique in order to manufacture composites to be used in sensing applications related to strain. The matrices that have been chosen are the thermosetting polymers: Thixotropic Polyester (PE6/TC) and Epoxy Resin (Epoxol) with crosslinkers, these polymers present a very good cohesion with the additive and excellent mechanical properties. The morphology of the surface of those composite materials have been studied with scanning electron microscopy (SEM), in order to observe the uniform dispersion of the magnetic nanoparticles inside the polymer matrix and the existence of defects like air bubbles and vacancies in the specimens. Moreover we have studied the magnetic behavior of the composite materials in different magnetic fields (3mT to 200mT), for all cases of matrix and additives. From the experimental results turns out the interesting phenomenon of the dependence of the magnetic relaxation on the applied magnetic field, especially in higher contents of magnetite nanoparticles in the composite material (from 30% (w/w) to 50% (w/w). This phenomenon is due to exchange interactions of the nanoparticles (of magnetite) and is related to the gradual orientation of the magnetic particles in regard to the applied magnetic field, from the center of the material to its surface. This behavior confirmed in both cases of polymer matrices (Polyester, Epoxy Resin) with additive: magnetite nanoparticles (20-30nm in diameter) in higher contents to 50%(w/w). At lower concentration (10%(w/w) and 20%(w/w) of magnetite particles) the phenomenon of the dependence of the magnetic relaxation in regard to the applied magnetic field was not observed. For composite materials with hematite and maghemite additives, we receive no magnetic response to the applied magnetic field due to weakly magnetic interactions of their particles. Generally, the dependence of magnetic relaxation in regard to the applied magnetic field at high contents of magnetite, is a very interesting phenomenon which will be studied extensively in a continuation of this Ph.D. thesis. Furthermore, the mechanical properties (bending and shear strength) of magnetic composite materials have been investigated. Due to better cohesion, composite materials of polyester matrix and magnetite additive, have been chosen for tensile stress experiments in order to investigate their ability of "sensing" when a magnetic field is applied. Additionally, magnetite microparticles (<1μm in diameter) have been synthesized by the co-precipitation method, in order to be compared with magnetite nanoparticles (20-30nm in diameter), as additives in the polyester matrix. We manufactured composite materials at low concentration (5%(w/w) to 20%(w/w)) due to the fact that there is no dependence of the magnetic relaxation to the applied magnetic field. The specimens were subjected into tensile stress in order to observe the alternation of "Reluctance" induced by strain. The results from the tensile stress experiments show that the magnetic flux density difference decreases analogous to the strain. This is due to the increase of the mean distance of magnetite particles (nanoscale and microscale) inside the matrix as a result there are very weak magnetic interactions. This behavior is being more intense as the concentration of the additive being increased to 20%(w/w), for both magnetite grain sizes (nanoscale and microscale). Moreover, have been investigated the mechanical properties (bending and shear strength) of those polyester composite materials with magnetite additive (grain sizes in nanoscale and microscale), concentration of 5%(w/w) to 20%(w/w). It is observed that in the case of magnetite nanoparticles the bending and shear strength of the composite materials were reduced in regard to the bending and shear strength of the pure polyester matrix. Additionally, in the case of magnetite microparticles the bending and shear strength were reduced gradually to the concentration of the additive. This is due to agglomeration of magnetite microparticles and lack of wetting by the polyester matrix. Furthermore, the experimental results of the nanoindentation experiments showed harder composite materials with magnetite nanoparticles as additive in relation to composite materials with magnetite microparticles as additive. Naturally, the pure polyester matrix showed the "softer mechanical" behavior. Finally, from the experimental results of this study turns out that those magnetic composite materials are capable to be used as a substrate on the surface of different kind of materials with the aim of "sensing" the changes in their structure upon mechanical stress, when an external magnetic field is applied. Those magnetic composite materials are "sensing cores", that can be formed in proper size and shape proportionally to the requirement of each device, and in combination with the low cost of their manufacture, are the most attractive materials to be used for Non-Destructive Testing Control of Materials.