Διερεύνηση των τεχνικών απομάκρυνσης του εξασθενούς χρωμίου από τα υδατικά συστήματα

Abstract

Στην εργασία αυτή μελετώνται οι τεχνικές απομάκρυνσης του εξασθενούς χρωμίου από το υδάτινο περιβάλλον, με έμφαση σε αυτές που βασίζονται σε τροποποιημένα φυσικά ορυκτά. Το χρώμιο και οι ενώσεις του είναι τοξικές για τους ανθρώπους και τα οικοσυστήματα. Η ρύπανση του περιβάλλοντος από το χρώμιο αναγνωρίζεται πλέον ως παγκόσμιο, διάχυτο και χρόνιο πρόβλημα. Το χρώμιο απαντάται στο φυσικό περιβάλλον στην τρισθενή και στην εξασθενή του μορφή. Το εξασθενές χρώμιο βρίσκεται στη φύση κυρίως με τη μορφή χρωμικών CrO4 -2 / HCrO4 – και διχρωμικών Cr2O7 2- ανιόντων. Τα επίπεδα του εξασθενούς χρωμίου στο περιβάλλον άρχισαν να αυξάνουν σημαντικά μετά την έναρξη της βιομηχανικής επανάστασης. Στις μέρες μας, η παρουσία του χρωμίου στο περιβάλλον είναι ιδιαίτερα έντονη και οφείλεται κατά το μεγαλύτερο ποσοστό σε ανθρωπογενείς βιομηχανικές δραστηριότητες (μεταλλουργία, βυρσοδεψία, μονάδες ηλεκτροστατικής βαφής κ.ά.) και κατά ένα μικρότερο μέρος σε αποσαθρώσεις πετρωμάτων που λαμβάνουν μέρος στη φύση. Αποτέλεσμα αυτών των διεργασιών είναι η δημιουργία ενός υψηλού αποθέματος χρωμίου στα ύδατα, στα εδάφη και τα θαλάσσια ιζήματα. Παρατηρείται, επίσης, ότι ακόμα και σε περιοχές με ελάχιστες εκλύσεις χρωμίου, παρουσιάζονται υψηλά όρια συγκέντρωσής του κυρίως λόγω της εξαιρετικής διαλυτότητάς του η οποία ευνοεί τη μεταφορά του μέσω πάσης μορφής ύδατος (ποτάμια, λίμνες, θάλασσες και υπόγεια νερά). Σε αντίθεση με το τρισθενές χρώμιο το οποίο σε χαμηλές τουλάχιστον συγκεντρώσεις δεν είναι τοξικό και αποτελεί απαραίτητο ιχνοστοιχείο για τον ανθρώπινο οργανισμό, το εξασθενές χρώμιο είναι εξαιρετικά τοξικό για τον άνθρωπο και το περιβάλλον και συνδέεται άμεσα με μηχανισμούς καρκινογένεσης. Το εξασθενές χρώμιο εισέρχεται στον ανθρώπινο οργανισμό μέσω της κατάποσης, της εισπνοής και της δερματικής επαφής. Οι επαγγελματικές δραστηριότητες αποτελούν την κύρια πηγή έκθεσης του ανθρώπου στο εξασθενές χρώμιο. Η «συμβίωση» του ανθρώπου με το εξασθενές χρώμιο είναι συνδεδεμένη με μεταλλάξεις, καρκινογενέσεις, δερματολογικές παθήσεις, νεφρική ανεπάρκεια, ηπατικά προβλήματα, βλάβες του DNA και γενικότερη υποβάθμιση του επιπέδου ζωής του. Επίσης, ευπαθή στην έκθεση εξασθενούς χρωμίου θεωρούνται πολλά οικοσυστήματα και πληθυσμοί άγριας ζωής. Η Ε.Ε. και τα κράτη-μέλη της ξεχωριστά, έχουν ήδη αναλάβει δράση για τη μείωση των εκπομπών και της ευρείας χρήσης του εξασθενούς χρωμίου με νομοθετικές διατάξεις. Ωστόσο, στα υδατικά συστήματα., έχουν νομοθετηθεί όρια συγκέντρωσης του χρωμίου. Nέες εργαστηριακές μελέτες και νομοθετικές διατάξεις υποδεικνύουν ότι το όριο του εξασθενούς χρωμίου στο πόσιμο νερό πρέπει να μειωθεί περαιτέρω. Οι ερευνητές έχουν δείξει μεγάλο ενδιαφέρον στην απομάκρυνση του εξασθενούς χρωμίου. Έχουν αναπτυχθεί διάφορες τεχνικές απομάκρυνσης του εξασθενούς χρωμίου όπως η μέθοδος της χημικής καταβύθισης, της θρόμβωσης – κροκίδωσης, της αποσκλήρυνσης με υδροξείδιο του ασβεστίου, της αναγωγής, της φωτοκαταλυτικής αναγωγής, του διαχωρισμού με μεμβράνες, της ηλεκτροχημικής κροκίδωσης, της ιοντοεναλλαγής, της προσρόφησης, όπως βιολογικές μέθοδοι αναγωγής και ρόφηση. Η χημική καταβύθιση περιλαμβάνει δύο στάδια. Στο πρώτο πραγματοποιείται η αναγωγή του εξασθενούς χρωμίου σε τρισθενές χρώμιο και στο δεύτερο λαμβάνει χώρα η απομάκρυνση του τρισθενούς χρωμίου. Στην κροκίδωση – θρόμβωση ακολουθείται η ίδια πειραματική διαδικασία όπως και στην προηγούμενη μέθοδο. Οι διεργασίες διαχωρισμού με μεμβράνες θεωρούνται πολύ αποτελεσματικές τεχνικές απομάκρυνσης του εξασθενούς χρωμίου. Έχουν μελετηθεί διαφόρων τύπων μεμβρανών όπως ανόργανων, πολυμερικών και υγρών. Ταξινομούνται με βάση το μέγεθος των πόρων της μεμβράνης. Οι μεμβράνες υπερδιήθησης, νανοδιήθησης, μικροδιήθησης και αντίστροφης ώσμωσης, απομακρύνουν ένα μεγάλο ποσοστό εξασθενούς χρωμίου, το οποίο ξεπερνά το 95%. Η τεχνική της ηλεκτροδιάλυσης είναι μια μέθοδος διαχωρισμού με μεμβράνες η οποία απομακρύνει ένα μεγάλο ποσοστό του εξασθενούς χρωμίου. Επιπροσθέτως, η αναγωγή με συμβατικές ηλεκτροχημικές και βιολογικές μεθόδους όπως και η φωτοκαταλυτική αναγωγή είναι μέθοδοι απομάκρυνσης του εξασθενούς χρωμίου σε δυο στάδια. Η φωτοκαταλυτική αναγωγή πραγματοποιείται με τη βοήθεια φωτοκαταλυτών, όπως η τιτανία και θεωρείται ως μία πολλά υποσχόμενη τεχνική απομάκρυνσης του εξασθενούς χρωμίου σύμφωνα με διάφορους ερευνητές. Επιπλέον, μια άλλη μέθοδος απομάκρυνσης του εξασθενούς χρωμίου είναι η ηλεκτροχημική κροκίδωση. Η τεχνική αυτή περιλαμβάνει την ηλεκτροχημική παραγωγή αποσταθεροποιητικών – κροκιδωτικών παραγόντων. Οι βιολογικές μέθοδοι αναγωγής απομακρύνουν το εξασθενές χρώμιο μέσω της αναγωγής του σε τρισθενές, διεργασία που λαμβάνει χώρα στα κύτταρα. Οι τεχνικές, οι οποίες έχουν μελετηθεί εκτενέστερα στη διεθνή βιβλιογραφία, είναι η προσρόφηση και η ιοντοεναλλαγή. Οι δυο αυτές τεχνικές είναι παρόμοιες. Έχει μελετηθεί πληθώρα προσροφητικών υλικών από τους ερευνητές, όπως ο ενεργός άνθρακας, οι πολυμερικές ρητίνες, τα βιομηχανικά παραπροϊόντα, τα αγροτικά παραπροϊόντα και διάφορα βιολογικά προσροφητικά. Πολλά από τα προσροφητικά υπόκεινται σε τροποποίηση της επιφάνειας με σκοπό τη βελτίωση των ιδιοτήτων τους και την αύξηση των ικανοτήτων προσρόφησης. Ο ενεργός άνθρακας χρειάζεται τροποποίηση με επιφανειοδραστικές ουσίες. Υπό όξινες συνθήκες, το ποσοστό προσρόφησης του εξασθενούς χρωμίου είναι μεγαλύτερο από 95%. Οι ρητίνες (χυτοζάνη, χιτίνη), βρέθηκαν ότι έχουν την ικανότητα να απομακρύνουν το εξασθενές χρώμιο σε ποσοστό μεγαλύτερο του 98%. Τα βιομηχανικά και τα αγροτικά απόβλητα δεν θεωρούνται αξιόλογες επιλογές λόγω των χαμηλών ποσοστών προσρόφησης. Αντίθετα, τα βιολογικά προσροφητικά θεωρούνται από τους ερευνητές αξιόλογα υλικά προσρόφησης, τα οποία επιτυγχάνουν ποσοστά προσρόφησης της τάξεως του 90% από το υδατικό περιβάλλον. Επίσης, πολυάριθμες πειραματικές μελέτες απομάκρυνσης χρησιμοποιούν ορυκτά χαμηλού κόστους όπως αργυλοπυριτικά ορυκτά (μπετονίτης, βερμικουλίτης) και ζεόλιθους για την απομάκρυνση των χρωμικών. Τα εν λόγω ορυκτά αποφέρουν υψηλά ποσοστά δέσμευσης μόνο έπειτα από κατάλληλη τροποποίηση με οργανικές επιφανειοδραστικές ενώσεις όπως το HDTMA-Br. Ο κύριος μηχανισμός τροποποίησης του ορυκτού με οργανικές ενώσεις είναι η ιοντοεναλλαγή. Εναλλάσσονται δυο ιόντα αντίθετου φορτίου. Η ιοντοεναλλαγή πραγματοποιείται σε δυο φάσεις, στην υγρή και στη στερεή φάση. Εκτός από την τροποποίηση του ορυκτού με οργανικές ενώσεις, έχει μελετηθεί βιβλιογραφικά η τροποποίησή τους με δισθενή σίδηρο και με σίδηρο μηδενικού σθένους. Η διεργασία πραγματοποιείται σε δυο στάδια. Πρώτα πραγματοποιήθηκε η αναγωγή του Cr(VI) σε Cr(III) και έπειτα η ιζηματοποίηση του Cr(III) και του Fe(III) με τη μορφή υδροξειδίων του καθενός ή μείγμα υδροξειδίων του Cr(III)/Fe(III) Συμπεραίνεται ότι η επιλογή της κατάλληλης μεθόδους εξαρτάται από διάφορους παράγοντες όπως η αρχική συγκέντρωση του μετάλλου στο απόβλητο, το επενδυτικό κεφάλαιο, το κόστος λειτουργίας, η ελαστικότητα και η αξιοπιστία της μονάδας και οι περιβαλλοντικές επιπτώσεις.

In this work we study the technologies available for removing hexavalent chromium from the aquatic environment, with emphasis on those based on modified natural minerals. Chromium and its compounds are toxic to humans and ecosystems. Environmental pollution by chromium is now recognized as a global, diffuse and chronic matter. Chromium occurs in the trivalent and the hexavalent form. Hexavalent chromium is found in nature mainly in the form of chromate CrO4-2 / HCrO4 - dichromate and Cr2O7 2- anions. The levels of hexavalent chromium in the environment began to increase significantly after the start of the industrial revolution. Nowadays, the presence of chromium in the environment is particularly strong due to a greater percentage of anthropogenic industrial activities (metallurgy, leather, powder coating plant, etc.) and much less due to weathering rocks that take place in nature. The result of these processes is the creation of a high stock of chromium in water, soils and marine sediments. It has been observed that even in areas with few chromium releases, high levels of concentration are found, mainly because of its excellent solubility which favors transfer via all forms of water (rivers, lakes, oceans and groundwater). In contrast to trivalent chromium which in low concentrations is not toxic and is an essential element for the human body, hexavalent chromium is extremely toxic to humans and the environment and is directly linked to mechanisms of carcinogenesis. Hexavalent chromium enters the human body through ingestion, inhalation and skin contact. Working activities are the main source of human exposure to hexavalent chromium. The "symbiosis" between man and hexavalent chromium is associated with mutations, carcinogenesis, dermatological diseases, kidney failure, DNA damage and general deterioration of the quality of life. In addition, susceptible to exposure to hexavalent chromium are many ecosystems and wildlife populations. The EU and its Member States individually, have already taken action to reduce emissions and the widespread use of hexavalent chromium by law. After laboratory experiments limits of concentration of chromium in aquatic systems have been legislated. However, new laboratory studies and laws indicate that the limit of chromium must be further reduced. Researchers have shown great interest in the removal of hexavalent chromium. Various techniques of removal of hexavalent chromium have been developed such as the method of chemical precipitation, coagulation – flocculation, lime softening, reduction, photocatalytic reduction, membrane separation, electrochemical flocculation, ion exchange, adsorption, and also biological methods of reduction and adsorption. The chemical precipitation is divided into two stages. In the first stage, the reduction of hexavalent chromium to trivalent chromium takes place and in the second the removal of trivalent chromium. In flocculation – coagulation, the same experimental procedure is followed as in the previous method. Membrane separation processes are very effective techniques for the removal of hexavalent chromium. The membranes are classified according to the pore size of the membrane. Thus there are ultrafiltration membranes, nanofiltration, microfiltration and reverse osmosis. Membranes remove a large percentage of hexavalent chromium, which exceeds 95%. The electrodialysis is a method which uses membrane separation techniques. It removes a large percentage of hexavalent chromium and is used in the desalination of brackish water. Furthermore, the conventional chemical electrochemical and biological reduction and the photocatalytic reduction are methods of removal of hexavalent chromium in two stages. The photocatalytic reduction is effected by using photocatalysts such as titania and is regarded as a promising removal technique of hexavalent chromium by various researchers. Furthermore, another method of removal of hexavalent chromium is the electrochemical flocculation. This technique involves the electrochemical generation destabilizing - flocculants agents. The biological reduction methods remove hexavalent chromium by reduction in trivalent, a process that occurs in human cells. The techniques, which have been studied extensively in the international bibliography, are the adsorption and ion exchange. These two techniques are similar. Many adsorbents have been studied by researchers, such as activated carbon, polymeric resins, industrial products, agricultural products and various organic adsorbents. Many adsorbents are subjected to modification to improve their properties and increase their adsorption capacity. The activated carbon needs to be modified with surfactants. Under acidic conditions, the rate of adsorption of hexavalent chromium is greater than 95%. The resins (chitosan, chitin), were found to have the ability to remove the hexavalent chromium of more than 98%. Industrial and agricultural waste is not considered to be valuable options because of low rates of adsorption. Instead, the organic adsorbents are considered by researchers to be remarkable adsorbent materials, which achieve adsorption rates of 90% from the aqueous environment. In addition, numerous experimental studies use low cost minerals removals such as aluminosilicate minerals (bentonite, vermiculite) and zeolites for the removal of chromate anions. These minerals generate high capture rates after suitable modification with organic surfactants such as HDTMA-Br. The main mechanism to modify the mineral with organic compounds is ion exchange by alternating two ions of opposite charge. The ion exchange is carried out in two phases, the liquid and solid phase. Apart from modifying the mineral with organic compounds, studies have presented efforts to modify them with ferrous and zero valent iron. The process takes place in two stages. First the reduction of Cr (VI) to Cr (III) and then the precipitation of the Cr (III) and Fe (III) in the form of hydroxides of either or a mixture of hydroxides of Cr (III) / Fe (III). Concluding for the selection of appropriate methods must be taken into consideration several factors such as the initial concentration of the metal in the waste, the capital investment, operating costs, flexibility and reliability of the plant and the environmental impact.