Μελέτη θερμικών και διηλεκτρικών/ηλεκτρικών ιδιοτήτων νανοσύνθετων πολυβινυλιδενοδιφθοριδίου-νανοσωλήνων άνθρακα

Abstract

Κατά την διάρκεια της παρούσας διπλωματικής μελέτης, μελετήθηκαν οι θερμικές ιδιότητες, οι διηλεκτρικές/ηλεκτρικές ιδιότητες, αλλά και το κατώφλι διαφυγής των νανοσύνθετων PVDF - νανοσωλήνων άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων, με τις τεχνικές DSC και DRS. Πιο συγκεκριμένα, μελετήθηκαν οι θερμοδυναμικές μεταβάσεις που παρουσιάζει το PVDF και τα σύνθετα PVDF-MWCNT’s, αλλά και η επίδραση που έχουν οι νανοσωλήνες στις θερμικές ιδιότητες της πολυμερικής μήτρας του PVDF, όπως η θερμοχωρητικότητα και ο βαθμός κρυσταλλικότητας. Επίσης, από διηλεκτρικής σκοπιάς, μελετήθηκε η μοριακή κινητικότητα και η αγωγιμότητα του PVDF, των σύνθετων PVDF-MWCNT’s, όπως επίσης και η επίδραση των νανοσωλήνων στους μηχανισμούς μοριακής κινητικότητας και στην αγωγιμότητα. Για τον θερμικό χαρακτηρισμό, εφαρμόσθηκαν τρείς θερμικές σαρώσεις στα υλικά, δύο θερμάνσεις και μια ψύξη. Κατά την πρώτη θέρμανση, το υλικό εμφάνισε μια διπλή κορυφή τήξης, κάτι που σύμφωνα και με την βιβλιογραφία παραπέμπει σε διαδικασία τήξης, επανακρυστάλλωσης και εκ νέου τήξης. Κατά την ψύξη, παρατηρήθηκε ότι τα δοκίμια με περιεκτικότητες σε νανοεγκλείσματα κάτω του 1.25wt%, εμφάνισαν κορυφή κρυστάλλωσης σε χαμηλότερες θερμοκρασίες από το καθαρό PVDF, ενώ τα δοκίμια με περιεκτικότητες σε νανοεγκλείσματα άνω του 1.25wt%, εμφάνισαν κορυφή κρυστάλλωσης σε υψηλότερες θερμοκρασίες από αυτό. Αυτό δείχνει ίσως ότι οι νανοσωλήνες παίζουν τον ρόλο είτε της καταστολής της εμπυρήνωσης, είτε της υποβοήθησης της διαδικασίας εμπυρήνωσης, ανάλογα της περιεκτικότητας του δοκιμίου σε αυτούς. Κατά την δεύτερη θέρμανση, για τα δοκίμια με περιεκτικότητα σε νανοεγκλείσματα πάνω απο 1% και σε υψηλότερες θερμοκρασίες απο την κύρια κορυφή, παρατηρείται συνεισφορά στην τήξη. Αυτή η συνεισφορά αυξάνεται με αύξηση του ποσοστού και είναι πιο έντονη στα δοκίμια με περιεκτικότητες 3, 6 και 8%. Αυτό μπορεί να οφείλεται είτε στην τήξη κρυσταλλιτών καλύτερης ποιότητας ή μεγαλύτερου μεγέθους, είτε σε διαφορετικού τύπου Κρυσταλλίτες. Όσον αφορά τον βαθμό κρυσταλλικότητας, αυτός μειώνεται στα νανοσύνθετα σε σχέση με το καθαρό απο 62% σε 52% περίπου. Γενικά, στα νανοσύνθετα, παρατηρείται μια μείωση του βαθμού κρυσταλλικότητας με αύξηση της περιεκτικότητας σε νανοεγκλείσματα. Ωστόσο, παρατηρείται αρκετή διασπορά των τιμών. Τέλος, για την θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης και για την συνεισφορά της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης, παρατηρείται ότι αυτές είναι ανεξάρτητες του ποσοστού των νανοσωλήνων. Εξαίρεση αποτελούν τα υλικά με περιεκτικότητα 6 και 8%, τα οποία παρουσιάζουν θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης μικρότερη αυτής του καθαρού PVDF κατά 2°C. Για τον διηλεκτρικό χαρακτηρισμό, εφαρμόστηκε εναλλασσόμενη τάση στα υλικά με εύρος συχνοτήτων 0.1 έως 106 Hz. Βρήκαμε ότι το καθαρό PVDF παρουσιάζει τρείς μηχανισμούς αποκατάστασης, α, β και αc, σε συμφωνία με την βιβλιογραφία. Οι ίδιοι μηχανισμοί παρατηρούνται και στα υλικά με περιεκτικότητες 0.5 και 1wt%. Οι μηχανισμοί παρατηρούνται στην ίδια θέση, ανεξάρτητα απο το ποσοστό των νανοσωλήνων. Μόνο η ένταση των μηχανισμών αυξάνεται με αύξησή της. Έπειτα, παρατηρήθηκε ότι το πραγματικό μέρος της διηλεκτρικής συνάρτησης αυξάνεται με αύξηση του ποσοστού των νανοσωλήνων και η αύξηση αποδίδεται σε ενίσχυση του τοπικού ηλεκτρικού πεδίου. Το ε΄ αλλάζει περίπου κατά τρείς τάξεις μεγέθους, σε κάθε μηχανισμό, στο 1.25%. Τέλος, η τιμή που υπολογίζεται για το κατώφλι αγωγιμότητας απο την διηλεκτρική σταθερά, για την μια περίπτωση (από τα υλικά κάτω του percolation) και απο την αγωγιμότητα, για την άλλη περίπτωση (από τα υλικά πάνω απο το percolation), προκύπτει η ίδια και στις δύο περιπτώσεις.

During this work not only thermal and dielectric / electrical properties,, but also the percolation threshold of nanocomposites PVDF - multiwall carbon nanotubes were studied, with the techniques DSC and DRS. Specifically the thermodynamic transitions of PVDF and composites PVDF-MWCNT's, and also the influence of the nanotubes in the thermal properties of the polymer matrix of PVDF, such as the heat capacity and the degree of crystallinity were studied. Also, molecular mobility and conductivity of the PVDF, and the composite PVDF-MWCNT's, as well as the effect of the nanotubes on the mechanisms of molecular mobility and conductivity were investigated. During thermal characterization, three thermal scans, two heatings and a cooling took place during the first heating a double melting peak appears, which according to the literature refers to melting, recrystallization and second melting. Upon cooling, for the samples with levels in nanofillers below 1.25wt%, it was observed a crystallization peak at temperature lower than the one for the pure PVDF, while the materials with percentage of nanofillers greater than 1.25wt%, showed crystallization peak at higher temperature than the one for the pure PVDF. This indicates that the nanotubes could play the role of either the suppression of nucleation or the facilitation of the nucleation process, as a function of their content. During the second heating, for the materials with nanotubes content over 1%, a melting contribution is observed at temperatures higher than the temperature of the crystallization peak. This contribution increases as a function of the increasing rate and is more intense in samples with contents 3, 6 and 8%. This may be due either to melting crystallites higher quality or larger size, or a different type. As regards the degree of crystallinity, it is reduced in nanocomposites compared to the pure PVDF from 62% to 52%. Generally, in the nanocomposites, it is observed a decrease in the degree of crystallinity with increasing content to nanofillers. However, there is enough dispersion of the values. Finally, the glass transition temperature and the contribution of the glass transition temperature, it is observed that these are independent of the content to nanofillers. Exception is made for materials containing 6 to 8%, which exhibit a glass transition temperature below the one of pure PVDF by 2 ° C. For dielectric characterization, it was applied an alternating voltage to the materials with frequency range from 0.1 to 106 Hz. It was found that pure PVDF presents three mechanisms of rehabilitation, a, b and AC, in agreement with the literature. The same mechanisms are observed in materials with contents to nanotubes 0.5 and 1wt%. The mechanisms are observed in the same position, regardless of the percentage of nanotubes to the polymeric matric. Only the intensity of mechanisms increases. Then, it was observed that the real part of the dielectric function increases with increase of the content to nanotubes and the increase is attributed to amplification of the local electric field. Ε’ changes to about three orders of magnitude in each mechanism, to 1.25%. Finally, the value calculated for the percolation threshold from the dielectric constant for the first case (from the materials with content to nanotubes below percolation) and from the conductivity, for the other case (the materials with content to nanotubes above the percolation), shows the same and in both cases.