Ηλεκτροχημική σύνθεση και προσδιορισμός δομικών, μηχανικών και φωτοκαταλυτικών ιδιοτήτων σύνθετων επικαλύψεων μήτρας Ni-P με ενίσχυση νανοσωματιδίων TiO2

Abstract

Στις μέρες μας η συνεχής ανάπτυξη της τεχνολογίας καθώς και οι απαιτήσεις που δημιουργούνται από αυτή, επιβάλλουν τη βελτιστοποίηση τόσο των χημικών όσο και των μηχανικών ιδιοτήτων τους. Στα πλαίσια επίτευξης του παραπάνω στόχου η επιστήμη έχει επικεντρωθεί στις προσπάθειες ανάπτυξης υλικών με διαστάσεις στην περιοχή νανομέτρων. Τα νανοσωματίδια αντιπροσωπεύουν το κομμάτι της ύλης στη μεταβατική περιοχή μεταξύ μορίων και άρτια δομημένων, εκτενών στερεών σωμάτων. Κατά συνέπεια, οι φυσικές και χημικές ιδιόητες των μεταλλικών επιφανειών είναι άμεσα εξαρτώμενες από το μέγεθος των νανοσωματιδίων και κλιμακώνονται από το επίπεδο μορίου σε επίπεδο στερεού (ημιαγωγικά υλικά). Οι μεταλλικές επικαλύψεις με ενσωμάτωση νανο-υλικών, έχουν προσελκύσει το ενδιαφέρον τόσο σε ερευνητικό όσο και σε τεχνολογικό επίπεδο τις τελευταίες δύο δεκαετίες και φαίνεται να ικανοποιούν τις απαιτήσεις τόσο για ενισχυμένες μηχανικές ιδιότητες, όπως υψηλή σκληρότητα και αντοχή σε τριβή όσο και για ενισχυμένες ηλεκτροοπτικές ιδιότητες όπως φωτοκαταλυτικές ιδιότητες. Στην παρούσα μεταπτυχιακή εργασία μελετήθηκε η παρασκευή σύνθετων ηλεκτρολυτικών επικαλύψεων μήτρας Ni-P με ενσωμάτωση νανοσωματιδίων εμπορικής τιτανία (TiO2) με την εφαρμογή συνεχούς και παλμικού ρεύματος σταθερής φοράς. Ακολούθησε η διερεύνηση της επίδρασης των παραμέτρων της ηλεκτρολυτικής διεργασίας, και συγκεκριμένα του είδους του εφαρμοζόμενου ρεύματος (συνεχές ή παλμικό), της επιμέρους παραμέτρου του παλμικού ρεύματος, δηλαδή της συχνότητας του παλμού καθώς και της διεσπαρμένης ποσότητας TiO2 στο λουτρό, πάνω στη σύσταση στη δομή και στη μορφολογία των παραγόμενων σύνθετων επικαλύψεων με στόχο τη βελτίωση των ιδιοτήτων των νέων σύνθετων μεταλλικών επικαλύψεων. Τα πειραματικά αποτελέσματα των σύνθετων αποθεμάτων Ni-P/TiO2 έδειξαν πως υπάρχει εξάρτηση του ποσοστού συναπόθεσης νανοσωματιδίων TiO2 από τις επιβαλλόμενες συνθήκες ηλεκτρόλυσης. Συγκεκριμένα, αύξηση της ποσότητας της τιτανίας μέσα στο λουτρό και επιβολή παλμικού ρεύματος σε υψηλές συχνοτήτες παλμών, για τις ίδιες τιμές duty cycle και ταχύτητας περιστροφής της καθόδου, ευνοούν τη συναπόθεση του ενισχυτικού μέσου TiO2. Το υψηλότερο ποσοστό συναπόθεσης νανοσωματιδίων τιτανίας ίσο με ~5 wt.%, παρατηρήθηκε σε συνθήκες ν=100 Ηz και 100g/L TiO2.. H μήτρα Ni-P των σύνθετων επικαλύψεων χαρακτηρίζεται ως άμορφη πριν τη θερμική κατεργασία τους, ενώ μετά τη θερμική κατεργασία στους 400οC κρυσταλλώνεται στις φάσεις Ni και Ni3P. Όσον αφορά στη μικροσκληρότητα των σύνθετων επικαλύψεων Νi-P/TiO2, διαπιστώθηκε ότι η επιβολή παλμικού ρεύματος επιφέρει αύξησή της και στις δύο περιπτώσεις ποσότητας ενισχυτικού μέσου στο λουτρό, 50 και 100g/L. H θερμική κατεργασία έχει ευεργετική επίδραση στη μικροσκληρότητα των σύνθετων αποθεμάτων και στις δύο περιπτώσεις (50 και 100g/L TiO2) καθώς η μήτρα Ni-P κρυσταλλώνεται και δημιουργούνται κρύσταλλοι Ni και Ni3P με αποτέλεσμα η μικροσκληρότητα να λαμβάνει μέγιστη τιμή ~10.49 GPa -στην περίπτωση των 50g/L TiO2 στο λουτρό, και ~10,00 GPa για ποσότητα TiO2 στο λουτρό ίση με 100g/L. Όσον αφορά στον συντελεστή τριβής ολίσθησης των σύνθετων επικαλύψεων Ni-P/ΤiΟ2 η εφαρμογή παλμικού ρεύματος και η θερμική κατεργασία είχαν ως αποτέλεσμα την μείωσή του σε σχέση με αυτόν του συνεχούς ρεύματος, και στις δυο περιπτώσεις παρασκευής των σύνθετων αποθεμάτων (50 και 100g/L ). Συγκρίνοντας επικαλύψεις μήτρας Ni και απλών ηλεκτρολυτικών επικαλύψεων Ni-P καθώς και σύνθετων Ni-P/SiC αποθεμάτων προκύπτει ότι τη μεγαλύτερη αντίσταση σε φθορά εκτριβής παρουσιάζουν οι επικαλύψεις Ni-P/TiO2 που παρασκευάστηκαν σε συνθήκες παλμικού ρεύματος και με 50g/L TiO2 στο λουτρό. Και στις δυο περιπτώσεις παρασκευής των σύνθετων αποθεμάτων (50 και 100g/L) οι μηχανισμοί φθοράς λογω τριβής ολίσθησης που παρατηρούνται πριν τη θερμική τους κατεργασία είναι οι : εκτριβής, πρόσφυσης και οξείδωσης. Μετά την ανόπτησή τους στους 400οC ο μηχανισμός που κυριαρχεί είναι ο μηχανισμός άροσης. Η φωτοκαταλυτική ικανότητα των σύνθετων μεταλλικών επικαλύψεων αξιολογήθηκε μέσω της χρήσης τους στην αποικοδόμηση του ρύπου πορτοκαλόχρου του μεθυλίου (ΜΟ). Μελετήθηκαν οι κινητικές αποχρωματισμού ψευδοπρώτης τάξεως (σύμφωνα με το μοντέλο Langmuir – Hinselwood) του διαλύματος του αζωχρώματος – ρύπου, παρουσία διαφορετικών μεταλλικών επικαλύψεων. Αποδείχθηκε ότι οι μεταλλικές επικαλύψεις, οι οποίες παρασκευάστηκαν με εφαρμογή παλμικού ρεύματος σε ν=100Hz και υπέστησαν θερμική κατεργασία, παρουσιάζουν τα καλύτερα αποτελέσματα όσον αφορά στη φωτοκαταλυτική δράση.

Nowadays, the continuous technological development and demands necessitate the optimization of both chemical and mechanical properties. In order to achieve the above target, science has focused on developing nano-materials. Nanoparticles represent the piece of material at the unstable area between molecules and well-structured, extensive solid materials. Consequently, physical and chemical properties of the metal surfaces are directly dependent on the size of nanoparticles and escalated from the molecule scale to a solid material (semiconductor materials). In the last two decades, metal coatings with embedded hard nanoparticles have attracted considerable interest in research and technological level and seem to satisfy the requirements for both enhanced mechanical properties, such as high hardness and abrasion resistance, and electro-optical properties such as photocatalytic properties. In this thesis we studied the preparation of composite Ni-P matrix electrocoatings embedded with nano-structured commercial titanium dioxide (TiO2) particles, by applying direct and pulse current conditions. Specifically, we studied the effect of parameters of the electrolytic process such as the type of the applied current (direct or pulse), the applied frequency of current pulses and the amount of the dispersed nano-TiO2 in the bath, upon the composition, the structure and the morphology of the produced composite coatings aiming to the improvement of the metal coatings’ properties. The results have shown that the codeposition percentage of the TiO2 nanoparticles is enhanced by increasing the TiO2 load in the bath and applying high frequency current pulses. The highest incorporation TiO2 percentage in the Ni-P matrix was 5 wt.%, that was achieved under pulse current conditions and high load of titania nanoparticles in the electrolytic bath. The as deposited coatings were characterized by an amorphous structure, which was crystallized by thermal treatment at 400oC into the phases of Ni and Ni3P. This thermal treatment led to increased microhardness values –almost double ones- in comparison to those observed for as deposited coatings. The study of the tribological performance of the composite coatings realized by using an pin-on disc apparatus under dry conditions revealed that the lowest wear rate was observed for the coatings produced under pulse conditions (ν=100 Ηz) and 50g/L TiO2 load. The methyl orange (MO) pollutant was used in order to investigate the photocatalytic activity of Ni-P/TiO2 composite coatings. The discoloration pseudo-first order kinetics (according to the Langmuir – Hinselwood model) of the solution of azo-dye was studied. It was experimentally demonstrated that the coatings prepared by applying pulse current conditions (100Hz) after thermal treatment exhibited the best photocatalytic action.