Μελέτη πολυοξομεταλλικών μοριακών οδειδίων (POM)ως αποδεκτών ηλεκτρονίων σε πολυμερικές μήτρες για εφαρμογή σε υβριδικές οργανικές φωτοβολταϊκές διατάξεις

Abstract

Υβριδικά υλικά βασισμένα σε μείγματα ημιαγώγιμων πολυμερών με ανόργανες πολυοξομεταλλικές ενώσεις (POMs) συνδυάζουν τις μοναδικές οπτικές, ηλεκτρικές και καταλυτικές ιδιότητες των πολυοξομεταλλικών μορίων (polyoxometalates, POMs) με την εύχρηστη ευπλαστότητα και σταθερότητα των πολυμερικών υλικών. Καλύπτουν ένα μεγάλο εύρος ερευνών και κατά συνέπεια εφαρμογών σε πολλούς και ποικίλους τεχνολογικούς τομείς, όπως στην Οπτική, στην Ηλεκτρονική, στη Βιολογία, Φαρμακευτική, κατάλυση αντιδράσεων, κ.α. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν διστρωματικά υμένια και μείγματα ετεροεπαφών ΡΟΜ/πολυμερούς, με την προοπτική να εφαρμοσθούν σαν ενεργά υλικά φωτοβολταϊκών διατάξεων. Ερευνήθηκαν διάφορα είδη ΡΟΜ, ενώ για την πολυμερική μήτρα επιλέχθηκε και μελετήθηκε κυρίως το πολυθειοφαίνιο (P3HT) το οποίο ανήκει στην οικογένεια των αγώγιμων πολυμερών, η μελέτη και έρευνα των οποίων έχει ενταθεί σε μεγάλο βαθμό τις τελευταίες δεκατίες. Η ανακάλυψη των αγώγιμων πολυμερών προκάλεσε μια πραγματική επανάσταση στα οπτοηλεκτρονικά και στις ενεργειακές βιομηχανίες και τεχνολογίες. Τα αγώγιμα πολυμερή, μπορούν ουσιαστικά να λειτουργήσουν σαν «συνθετικά μέταλλα» λόγω των απεντοπισμένων (delocalised) ηλεκτρονίων κατά μήκος της πολυμερικής αλυσίδας, τα οποία ενεργοποιούνται σε μεταβολές του δυναμικού, της θερμοκρασίας, του φωτός, παρουσίας πρόσμιξης, κ.α. Λειτουργούν σαν τα ελεύθερα ηλεκτρόνια των μετάλλων και προσδίδουν στο πολυμερές σημαντικότατες οπτολεκτρονικές ιδιότητες, ιδανικές για την χρήση που θέλαμε. Οι πολυοξομεταλλικές ενώσεις (polyoxometalates) ή ΡΟΜs είναι διακριτές, μοριακώς καθορισμένες, μοριακές συστάδες οξειδίων μετάλλων μετάβασης (transition metal oxide clusters) μεγέθους μερικών νανομέτρων. Μια σημαντική ιδιότητα ορισμένων POMs, όπως το Η3PW12O40, είναι ότι είναι ισχυρά οξέα κατά Bronsted-Lowry. Επίσης, πολλά POMs μπορούν να ανχθούν θερμικά παίρνοντας ένα ή περισσότερα ηλεκτρόνια, χωρίς σημαντική αλλαγή της ηλεκτρονιακής τους δομής και έχουν χρησιμοποιηθεί ως καταλύτες σε οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις. Λόγω των ιδιοτήτων τους αυτών έχουν προταθεί τελευταία για χρήση σε ηλεκτρονικές διατάξεις, όπως οπτικούς διακόπτες (optical switches), μνήμες, κ.α. Στην εργασία αυτή μελετήσαμε έναν αριθμό από ΡΟΜs, τα οποία διέφεραν μεταξύ τους είτε ως προς τη θέση των ενεργειακών τους επιπέδων (HOMO-LUMO), είτε ως προς τη διαλυτότητα σε έναν συγκεκριμένο διαλύτη, για πιθανή αξιοποίηση σε υβριδικές φωβολταϊκές διατάξεις. Απώτερος σκοπός είναι ο ιδανικός συνδυασμός ενός αποδέκτη ηλεκτρονίων, με έναν δότη ηλεκτρονίων, ο οποίος θα χρησιμοποιηθεί ως το ενεργό στρώμα μιας φωτοβολταϊκής διάταξης, η οποία θα ενεργοποιείται όταν «προσπέσει» φως, με αποτέλεσμα την παραγωγή ρεύματος. Στον ρόλο του δότη ηλεκτρονίων χρησιμοποιήθηκε το πολυμερές Ρ3ΗΤ, ενώ τα μόρια ΡΟΜ λειτουργούν ως αποδέκτες. Η εργασία χωρίζεται σε θεωρητικό μέρος (κεφ.1-5) και πειραματικό (κεφ. 6). Αναλύονται οι έννοιες των φωτοβολταϊκών (κεφ.1), των αγώγιμων πολυμερών (κεφ.2), των πολυοξομεταλλικών ενώσεων (κεφ.3) και των τεχνικών κατασκευής και χαρακτηρισμού λεπτων υμενίων (κεφ. 4 και 5). Το δεύτερο μέρος της εργασίας περιλαμβάνει το πειραματικό μέρος και τα αποτελέσματα.

Σημαντικές έννοιες (Λέξεις κλειδιά): υβριδικά φωτοβολταϊκά, υβριδικά υλικά, οργανικά φωτοβολταϊκά, Ρ3ΗΤ, πολυοξομεταλλικά (ΡΟΜ), υψηλότερα κατειλημένα μοριακά τροχιακά (ΗΟΜΟ), χαμηλότερα μη-κατειλημένα μοριακά τροχιακά (LUMO).

Hybrid materials based on the combination of conducting polymers with polyoxomatelate compounds combine the unique optical, electrical and catalytic properties of polyoxometalates and the favorable processability and stability of polymer matrices. These hybrid meterials cover a wide range of research and many applications in optics, electronics, biology, medicine, etc. In the present thesis monolayer films and heterojunction mixtures of POM/polymer are fabricated and studied to work as active layers in organic photovoltaic devices. Several types of polyoxometalates are studied, whereas P3HT, a semiconducting polymer thoroughly investigated and used in optoelectronic devices, has been chosen as the host material. Polyoxometalates (POMs) are discrete, molecularly defined, transition metal oxide clusters, with sizes ranging from one to several nanometers. Certain POMs display very strong Bronsted acidity, which makes them efficient acid catalysts for certain reactions. On the other hand, they are very well known redox catalysts. Due to these properties they have bee recently proposed for use in optical switches, memories and other electronic devices. A number of POMs with variations in solubility properties and electronic structure (levels of HOMO and LUMO) is investigated in this work. The main purpose of this thesis is the ideal match of an electron-donor and an electron-acceptor that will be combined and form the active layer of a photovoltaic device, generated by incident light. P3HT will perform as the electron-donor and polyoxometalates as the acceptor. This thesis consists of two main parts; the theoretical part (chapters 1-5) and the experimental part (chapter 6). In the theoretical part, the data of the literature concerning photovoltaics (chapter 1), conductive polymers (chapter 2), polyoxometalates and their properties (chapter 3) and the fabrication techinques and characterization methods of thin films (chapters 4 and 5) are summarised. The second part includes the experimental procedure and the results obtained.

Keywords: hybrid photovoltaics, hybrid materials, organic photovoltaics, polyoxometalates (POMs), P3HT, POM highest occupied molecular orbitasl (HOMO), lowest unoccupied molecular orbitals (LUMO).