Σύνθεση κοκκοδών ανθράκων βασιζόμενων σε γεωργικά παραπροϊόντα για ηλεκτροχημικές εφαρμογές

Abstract

Γενικά Ο άνθρακας, κυρίως με την γραφιτική και άμορφη μορφή του, εμφανίζει διαφόρους συνδυασμούς ιδιοτήτων λόγω της διαφορετικής μίκρο- και μάκρο- δομής του. Τέτοιοι άνθρακες μπορούν να παραχθούν χρησιμοποιώντας κατάλληλα πρόδρομα υλικά με κατάλληλη θερμική επεξεργασία. Η μετατροπή ενός οργανικού υλικού σε άνθρακα, είναι μια πολύπλοκη διαδικασία σε μοριακό επίπεδο, που περιλαμβάνει μια ευρεία ποικιλία αντιδράσεων και ένα μεγάλο αριθμό ενδιαμέσων προϊόντων. Μια σημαντική απαίτηση σήμερα για τα προϊόντα είναι η χρήση φθηνών πρόδρομων υλικών. Τέτοια πρόδρομα υλικά είναι βεβαίως ορισμένα γεωργικά παραπροϊόντα, από τα οποία, μετά από κατάλληλη επεξεργασία, μπορούν να ληφθούν άλλα χρήσιμα τελικά προϊόντα. Τα υλικά με βάση τον άνθρακα, πέραν των άλλων εφαρμογών τους, μπορούν να χρησιμοποιηθούν επίσης ως υποστρώματα ηλεκτροδίων και ως υποστρώματα καταλυτών. Η χρήση των ανθρακούχων υλικών ως υποστρωμάτων καταλυτών για πολύτιμα μέταλλα έχει αυξηθεί σημαντικά τα τελευταία χρόνια, καθώς ένας από τους λόγους αυτής της αύξησης είναι η συνεχής ανάπτυξη των κελίων καυσίμου. Σκοπός της διατριβής Σκοπός της έρευνας της συγκεκριμένης Διδακτορικής Διατριβής, είναι η σύνθεση ανθρακούχων υλικών βασιζομένων σε σύνθετα υλικά που στη σύστασή τους περιέχουν γεωργικά παραπροϊόντα (βιόμαζα ελαιοπυρήνα) και η περαιτέρω χρησιμοποίησή τους για ηλεκτροχημικές εφαρμογές. Τέτοια ανθρακούχα υλικά χαρακτηρίζονται ως (πολυ)κοκκώδη, ετερογενή υλικά, στα οποία υπάρχουν γραφιτικές ταινίες (ribbons) προσομοιάζουσες με γραφιτικές στοιβάδες (layers), όπου όμως οι ταινίες είναι στενότερες και μικρότερου μήκους σε σχέση με τις στοιβάδες και έχουν ελλιπή διευθέτηση (όχι εκτεταμένη παραλληλία αυτών των γραφιτικών επιπέδων / γραφενίων). Τα ανθρακούχα υλικά που προέρχονται από το γεωργικό παραπροϊόν (ελαιοπυρήνα) και μάλιστα σε συνδυασμό με ρητίνη φαινόλης - φορμαλδεϋδης (περίπτωση νεολάκης), ως συνδετικού μέσου, με εξαμεθυλενοτετραμίνη (hexa), ως μέσου διασταυρώσεως, καθώς και ναφθαλενίου (που διέρχεται από την υγρή κατάσταση / τήξη κατά την πυρόλυση) με AlCl3 (ως καταλύτη για την ανθρακοποίηση του ναφθαλενίου) υπάγονται στη κατηγορία του ετερογενούς άνθρακα / περίπτωση (πολυ)κοκκωδών ανθράκων και αποτελούν το κύριο αντικείμενο της διατριβής. Στα πλαίσια αυτά επιδιώκεται η σύνθεση ανθρακούχων υλικών που να είναι κατάλληλα για ηλεκτροχημικές εφαρμογές και ειδικότερα για την εναπόθεση λευκοχρύσου, με έλεγχο εφαρμογής για την οξείδωση αλκοολών, κυρίως αιθανόλης, που αποτελούν υποψήφια καύσιμα σε κελία καυσίμου. Ταυτόχρονα επιδιώκεται το τελικό ανθρακούχο υλικό να είναι φθηνό (σε αυτό συνεισφέρει το φθηνό γεωργικό παραπροϊόν, αλλά και η νεολάκη που είναι φθηνή για την κατηγορία των ρητινών), ώστε να παρουσιάζει προοπτικές ευρύτερων εφαρμογών. Πέραν αυτών των υλικών, εξετάζεται μόνο ενδεικτικά (λόγω του μεγάλου κόστους τους) η προσθήκη νανοσωλήνων άνθρακα στην προς ανθρακοποίηση οργανική μάζα, αποβλέποντας περισσότερο στη διαπίστωση μεταβολών στη δομή του τελικού ανθρακούχου υλικού. Λαμβάνοντας εξ αρχής υπόψη ότι η μελέτη τέτοιων ετερογενών ανθράκων θα παρουσιάζει δυσκολίες για το χαρακτηρισμό και την αξιολόγησή τους, επιλέχθηκε και ένας τυπικός μονολιθικός άνθρακας, δηλαδή (εμπορικές) ίνες άνθρακα, οι οποίες χρησιμοποιούνται ως έχουν ή μετά από θέρμανσή τους μέχρι 1000 οC (σε αδρανή ατμόσφαιρα), ώστε να απομακρυνθούν το επικαλυπτικό υλικό και οι υπάρχουσες επιφανειακές χημικές ομάδες τους. Ανάλυση της δομής της διατριβής Η διδακτορική διατριβή αποτελείται από δύο μέρη: I. Θεωρητικό μέρος, όπου γίνεται συστηματική βιβλιογραφική ανασκόπηση των επιμέρους αντικειμένων που αφορούν την διατριβή και II. Πειραματικό μέρος, όπου συστηματικά μελετώνται τα ανθρακούχα υλικά ως προς τη σύνθεση, το χαρακτηρισμό και την εφαρμογή τους και παρουσιάζονται τα επιμέρους, καθώς και τα συγκεντρωτικά αποτελέσματα. Επίσης στο τελευταίο κεφάλαιο, για όλα τα αποτελέσματα γίνεται συσχέτιση, ερμηνεία και συζήτηση και εξάγονται τα τελικά συμπεράσματα. Στο Θεωρητικό μέρος (Κεφάλαια 1 – 4) συνοψίζονται τα δεδομένα της βιβλιογραφίας με την εξής σειρά: Στο Κεφάλαιο 1, αναφέρονται στοιχεία σχετικά με τα οργανικά πολυμερή και τη διεργασία πυρόλυσής τους. Στο Κεφάλαιο 2, αναλύονται οι κατηγορίες των διαφόρων ανθρακούχων υλικών, γίνεται αναφορά στη δομή τους, κατατάσσονται αυτά σε διάφορες κατηγορίες και αναφέρονται οι κυριότερες εφαρμογές τους. Το Κεφάλαιο 3, περιέχει βασικά στοιχεία σχετικά με τις ηλεκτροδιακές δράσεις και τη μέθοδο της κυκλικής βολταμετρίας. Στο Κεφάλαιο 4, περιγράφονται οι διάφορες ηλεκτροχημικές εφαρμογές των ανθρακούχων υλικών και ιδιαιτέρως η εφαρμογή τους στα κελία καυσίμων για την οξείδωση της αιθανόλης. Στο Κεφάλαιο 5, περιγράφεται ο σκοπός της διδακτορικής διατριβής και η πειραματική και γενικότερη μεθοδολογία που ακολουθείται. Στα επόμενα Κεφάλαια του Πειραματικού μέρους (Κεφάλαια 6 – 14), παρουσιάζονται οι μέθοδοι που ακολουθούνται και τα πειραματικά αποτελέσματα για τις τρεις κατηγορίες υλικών που εξετάζονται, δηλαδή των εμπορικών ινών άνθρακα, των πυρολυμένων ινών άνθρακα και των ανθρακούχων υλικών. Συγκεκριμένα στο Κεφάλαιο 6, γίνεται περιγραφή των υλικών που χρησιμοποιούνται στη διδακτορική διατριβή, περιγράφεται η διαδικασία παραγωγής των ανθρακούχων υλικών από τα πρόδρομα σύνθετα υλικά, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της πυρόλυσης των εμπορικών ινών άνθρακα και τα αποτελέσματα της πυρόλυσης των συνθέτων υλικών, από τα οποία προκύπτουν τα ανθρακούχα. Σε αυτό το Κεφάλαιο, γίνεται διάκριση των ανθρακούχων υλικών σε τέσσερις ομάδες ανάλογα με τη σύστασή τους. Η 1η ομάδα περιλαμβάνει τα συστήματα S1, S2 και S3, η 2η το S4, η 3η τα S5, S6, S7 και S8 και η 4η τα S9, S10 και S11. Τα υλικά της 1ης ομάδας αποτελούνται από βιόμαζα ελαιοπυρήνα και ρητίνη νεολάκης (με σκληρυντή hexa) σε διαφορετικές αναλογίες. Αυτά είναι τα S1, S2 και S3. Τα υλικά της 2ης ομάδας ομάδας αποτελούνται από βιόμαζα ελαιοπυρήνα και ρητίνη νεολάκης (με σκληρυντή hexa) και επιπλέον περιέχουν ναφθαλένιο (με καταλύτη AlCl3) στη σύστασή τους. Τα υλικά της 3ης ομάδας περιέχουν βιόμαζα ελαιοπυρήνα, ρητίνη νεολάκης (με σκληρυντή hexa) καθώς επίσης και μικρά ποσοστά νανοσωλήνων άνθρακα. Τέλος τα υλικά της 4ης ομάδας αποτελούνται από βιόμαζα ελαιοπυρήνα, ρητίνη νεολάκης (με σκληρυντή hexa) και λευκόχρυσο που προέρχεται από εμποτισμό των προδρόμων συνθέτων υλικών. Στα επόμενα δύο Κεφάλαια αναλύονται τα αποτελέσματα που προέκυψαν από την εφαρμογή των εμπορικών (Κεφάλαιο 7) και πυρολυμένων (Κεφάλαιο 8) ινών άνθρακα ως ηλεκτρόδια εργασίας, μέσω κυκλικής βολταμετρίας, για την ηλεκτροαπόθεση του λευκόχρυσου και στη συνέχεια για την οξείδωση της αιθανόλης. Σε αυτά τα Κεφάλαια, επίσης, εξετάζεται ως παράμετρος η αρχική ηλεκτροχημική επεξεργασία των υλικών. Στο Κεφάλαιο 9, εξετάζονται τα ανθρακούχα υλικά, που προέρχονται από τα διάφορα σύνθετα πρόδρομα υλικά, ως ηλεκτρόδια εργασίας για την απόθεση λευκόχρυσου και την οξείδωση της αιθανόλης. Στο Κεφάλαιo 10 εφαρμόζεται η Περίθλαση Ακτίνων Χ, ως μέθοδος χαρακτηρισμού των εμπορικών ινών άνθρακα, των πυρολυμένων ινών άνθρακα και των ανθρακούχων υλικών. Στο Κεφάλαιο 11 εφαρμόζεται η μέθοδος της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας και Στοιχειακής Ανάλυσης, για το χαρακτηρισμό των υλικών, ενώ στο Κεφάλαιο 12 εφαρμόζεται η μέθοδος της Φασματοσκοπίας υπεριώδους – ορατού (UV-Vis spectroscopy) για τον έλεγχο της πορείας οξείδωσης της αιθανόλης. Τα αποτελέσματα από τις παραπάνω μεθόδους αναλύθηκαν και συσχετίστηκαν στο Κεφάλαιο 13, με εξαγωγή γενικών συμπερασμάτων. Σύνοψη των αποτελεσμάτων της διατριβής Μελετήθηκαν: α) εμπορικές ίνες άνθρακα και β) πυρολυμένες ίνες άνθρακα, οι οποίες χαρακτηρίζονται ως μονολιθικά υλικά και γ) ανθρακούχα υλικά, τα οποία αποτελούν πολυκκοκώδη, ετερογενή υλικά. Τα αποτελέσματα συνοψίζονται παρακάτω. Από την εξέταση των υλικών ως προς τη συμπεριφορά τους ως ηλεκτρόδια μέσω κυκλικής βολταμετρίας, προέκυψαν τα εξής: Οι εμπορικές ίνες άνθρακα, κατά την ηλεκτροχημική απόθεση του λευκόχρυσου, αυξανομένου του αριθμού των επαναλαμβανόμενων κύκλων απόθεσης, παρουσιάζουν πιο έντονες και ευδιάκριτες κορυφές. Το ίδιο ισχύει και κατά την ηλεκτροχημική οξείδωση της αιθανόλης, όπου για μεγαλύτερο αριθμό κύκλων, οι οξειδοαναγωγικές κορυφές είναι εντονότερες. Παράλληλα, όσον αφορά στην αρχική ηλεκτροχημική επεξεργασία των εμπορικών ινών άνθρακα διαπιστώθηκε, ότι αυτή είναι αποτελεσματικότερη, όταν πραγματοποιείται σε στενό πεδίο σάρωσης δυναμικού (n΄΄): (από -1 V έως +2 V και επιστροφή στο -1 V). Τα αντίστοιχα υλικά που προκύπτουν από αυτήν την επεξεργασία μετά την απόθεση λευκόχρυσου, C-M0.5Sn΄΄-Pt20, C-M0.5Sn΄΄-Pt50 και C-M0.5Sn΄΄-Pt100, εμφανίζουν καλύτερα αποτελέσματα κατά την οξείδωση της αιθανόλης με περισσότερη ευκρίνεια των ανοδικών και καθοδικών κορυφών. Δηλαδή, όπως διαπιστώθηκε τα υλικά της 1ης ομάδας (επεξεργασία σε στενή περιοχή δυναμικού, n΄΄) είναι καλύτερα από αυτά της 2ης ομάδας (επεξεργασία σε ευρεία περιοχή δυναμικού, w). Επίσης από τα αποτελέσματα της κυκλικής βολταμετρίας διαπιστώνεται ότι η αρχική ηλεκτροχημική επεξεργασία των εμπορικών ινών σε πυκνό H2SO4 96% κ.β., τόσο μέσω κυκλικής σάρωσης του δυναμικού, όσο και ποτενσιοστατικά σε σταθερό δυναμικό, δίνει καλά αποτελέσματα κατά την οξείδωση της αιθανόλης με ευκρίνεια των οξειδοαναγωγικών κορυφών. Από τα αποτελέσματα της ανάλυσης με περίθλαση ακτίνων Χ για τις εμπορικές ίνες άνθρακα προκύπτει επίσης, ότι η ηλεκτροχημική επεξεργασία είναι αποτελεσματικότερη, όταν πραγματοποιείται σε στενό πεδίο σάρωσης δυναμικού (n΄΄) παρά στο ευρύ (w) πεδίο σάρωσης δυναμικού. Από τις φωτογραφίες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης που λήφθηκαν, για τις εμπορικές ίνες ανθρακα, εμφανίστηκαν λευκά σημεία, τα οποία από την στοιχειακή ανάλυση προσδιορίστηκε ότι είναι λευκόχρυσος που έχει αποτεθεί. Στην περίπτωση των πυρολυμένων ινών άνθρακα, ομοίως με τις εμπορικές ίνες άνθρακα, κατά την ηλεκτροχημική απόθεση του λευκόχρυσου, αυξανομένου του αριθμού των επαναλαμβανόμενων κύκλων απόθεσης παρουσιάζουν πιο έντονες και ευδιάκριτες κορυφές. Το ίδιο ισχύει και κατά την ηλεκτροχημική οξείδωση της αιθανόλης, όπου για μεγαλύτερο αριθμό κύκλων, οι οξειδοαναγωγικές κορυφές είναι εντονότερες. Αυτό το γεγονός αποδεικνύει αποτελεσματικότερη απόθεση λευκόχρυσου με αύξηση των κύκλων απόθεσης μέσω κυκλικής βολταμετρίας και αποτελεσματικότερη οξείδωση της αιθανόλης. Από τα αποτελέσματα της κυκλικής βολταμετρίας, διαπιστώθηκε επίσης για τις πυρολυμένες ίνες άνθρακα, ότι οι ήπιες συνθήκες (στενή περιοχή δυναμικού) (n) ηλεκτροχημικής επεξεργασίας των πυρολυμένων ινών άνθρακα ενισχύουν περισσότερο την ηλεκτροχημική οξείδωση της αιθανόλης από ότι οι αντίστοιχες έντονες συνθήκες επεξεργασίας (w). Τα αποτελέσματα της ανάλυσης με περίθλαση ακτίνων Χ, συμφωνούν με τα αποτελέσματα της κυκλικής βολταμετρίας στο ότι η απόθεση λευκόχρυσου είναι αποτελεσματικότερη με αύξηση των κύκλων απόθεσης μέσω κυκλικής βολταμετρίας και αποτελεσματικότερη είναι και η οξείδωση της αιθανόλης. Παράλληλα, τα αποτελέσματα της στοιχειακής ανάλυσης επιβεβαιώνουν τα αποτελέσματα της κυκλικής βολταμετρίας για τις πυρολυμένες ίνες άνθρακα. Όσον αφορά τόσο στις εμπορικές ίνες άνθρακα, όσο και στις πυρολυμένες ίνες άνθρακα, διαπιστώνεται ότι σε ορισμένες περιπτώσεις, κατά την ηλεκτροοξείδωση της αιθανόλης ή μεθανόλης, μειώνονται οι τιμές των ανοδικών ρευμάτων. Αυτό το γεγονός δε συνιστά μείωση της ηλεκτροκαταλυτικής δράσης των ηλεκτροδίων των ινών, αλλά συμβαίνει λόγω της μείωσης της συγκέντρωσης της αιθανόλης που λαμβάνει χώρα κατά τους πρώτους κύκλους οξείδωσής της (π.χ. 10 κύκλοι). Αυτή η μείωση της αιθανόλης διαπιστώθηκε επίσης από τη μελέτη της πορείας οξείδωσης της αιθανόλης για μικρό αριθμό κύκλων (π.χ. 10) μέσω φασματοσκοπίας UV-Vis. Όσον αφορά στα αποτελέσματα της πυκνότητας και χαρακτηρισμού των ανθρακούχων υλικών των τεσσάρων ομάδων συστημάτων, ως ισοτροπικών ή ανισοτροπικών προκύπτουν τα παρακάτω: Για τα υλικά της 1ης ομάδας, S1 και S2, οι τιμές των αρχικών και τελικών πυκνοτήτων δεν υποδηλώνουν σαφή παρουσία πορώδους. Τα υλικά των συστημάτων S1 και S2, συμπεριφέρονται ισοτροπικά κατά την πυρόλυση, δηλαδή τα τελικά ανθρακούχα υλικά των συστημάτων S1 και S2, με μεγάλη πιθανότητα είναι ισοτροπικά υλικά. Το υλικό του συστήματος S3 δεν συμπεριφέρεται ισοτροπικά κατά την πυρόλυση. Για τη 2η ομάδα που περιλαμβάνει το S4, στο αρχικό σύνθετο υλικό υπάρχει πορώδες, το οποίο δεν αναπτύσσεται περαιτέρω κατά την ανθρακοποίηση. Το υλικό του συστήματος S4 δεν συμπεριφέρεται σαφώς ισοτροπικά κατά την πυρόλυση. Για τα υλικά της 3ης ομάδας, S5, S6 και S7, από τις τιμές των αρχικών και των τελικών πυκνοτήτων προκύπτει ότι αυτά είναι αρχικά πορώδη, ενώ το πορώδες αυξάνεται και κατά την πυρόλυση. Το υλικό του S5, δεν συμπεριφέρεται ισοτροπικά κατά την πυρόλυση. Tα υλικά των συστημάτων S6 και S7 συμπεριφέρονται ισοτροπικά κατά την πυρόλυση, δηλαδή τα τελικά ανθρακούχα υλικά με μεγάλη πιθανότητα είναι ισοτροπικά υλικά. Για τα υλικά της 4ης ομάδας S9, S10 και S11, οι αρχικές πυκνότητες των υλικών, όπως και οι τελικές πυκνότητες, είναι ιδιαίτερα υψηλές. Αυτό οφείλεται στο ότι τα υλικά αυτών των συστημάτων περιέχουν στην αρχική σύστασή τους και λευκόχρυσο από τον εμποτισμό του διαλύματός του, ο οποίος παραμένει και στο τελικό ανθρακούχο υλικό. Τα υλικά των συστημάτων S9, S10 και S11, συμπεριφέρονται ισοτροπικά κατά την πυρόλυση, δηλαδή τα τελικά ανθρακούχα υλικά των συστημάτων S9, S10 και S11, με μεγάλη πιθανότητα είναι ισοτροπικά υλικά. Από τα αποτελέσματα της κυκλικής βολταμετρίας, της μελέτης με περίθλαση ακτίνων Χ και της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης προέκυψαν για τα ανθρακούχα υλικά τα εξής: Όταν τα ανθρακούχα υλικά εξετάζονται ως ηλεκτρόδια για την οξείδωση της αιθανόλης, γενικά η ηλεκτροχημική προεπεξεργασία των υλικών βελτιώνει την απόδοση των υλικών για την οξείδωση της αιθανόλης, γεγονός που παρατηρείται εντονότερα στα ανθρακούχα υλικά μέσω της στοιχειακής ανάλυσης. Όσον αφορά στην μελέτη των υλικών ως ηλεκτρόδια, για όλα τα υλικά διαπιστώνεται ότι με αύξηση των κύκλων απόθεσης λευκόχρυσου, το ποσοστό λευκόχρυσου που αποτίθεται είναι μεγαλύτερο και η οξείδωση της αιθανόλης πραγματοποιείται αποτελεσματικότερα. Σημαντικό ρόλο για την απόθεση λευκόχρυσου παίζει η δομή του ανθρακούχου υλικού. Τα ανθρακούχα υλικά, όπου ως πρόδρομες ύλες χρησιμοποιούνται είτε ναφθαλένιο (με καταλύτη AlCl3), το οποίο κατά την πυρόλυση διέρχεται από την υγρή κατάσταση, είτε μεγαλύτερη αναλογία ρητίνης προς βιόμαζα δηλ. 40/60 σε σχέση με 20/80, εμφανίζουν καλύτερα αποτελέσματα, όταν εξετάζονται ως ηλεκτρόδια. Από τα αποτελέσματα για τα υλικά της 4ης ομάδας, S9, S10 και S11, που περιλαμβάνουν λευκόχρυσο από εμποτισμό στη σύσταση των συνθέτων υλικών, από τα οποία προέρχονται, διαπιστώνεται ότι η μέθοδος του εμποτισμού είναι ικανή μέθοδος για την ενσωμάτωση του λευκόχρυσου στα υλικά και για την εφαρμογή τους ως ηλεκτροδίων για την οξείδωση της αιθανόλης. Τέλος από τη μελέτη της εναπομένουσας αιθανόλης με τη φασματοσκοπία UV-Vis προέκυψε ότι η πορεία οξείδωσης της αιθανόλης μπορεί να παρακολουθηθεί αρχικά μέσω της μείωσης της συγκέντρωσης της αιθανόλης και στη συνέχεια μέσω της παραγωγής ενδιαμέσων προϊόντων. Επίσης για τα ηλεκτρόδια, τόσο αυτά των ίνων άνθρακα, όσο και του συγκεκριμένου ανθρακούχου υλικού που εξετάστηκε, προέκυψε ότι αυτά είναι αποτελεσματικά για την οξείδωση της αιθανόλης ακόμη και για μεγάλους χρόνους οξείδωσης. Ως πρώτη προσέγγιση, τα ανθρακούχα υλικά μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως υποστρώματα για την απόθεση μεταλλικού καταλύτη π.χ. Pt, με προοπτική την περαιτέρω εφαρμογή τους ως ηλεκτρόδια στα κελία καυσίμου, όπου αναζητείται τρόπος μείωσης του απαιτούμενου ποσοστού σε λευκόχρυσο, του οποίου το κόστος είναι πολύ μεγάλο. Παράλληλα, με αυτόν τον τρόπο αξιοποιούνται και γεωργικά παραπροϊόντα και συγκεκριμένα στην παρούσα διδακτορική διατριβή ο ελαιοπυρήνας που είναι παραπροϊόν της ελαιουργικής βιομηχανίας και διατίθεται σε αφθονία σε ελαιοπαραγωγικές χώρες όπως η Ελλάδα. Αξιοσημείωτο δε, είναι το γεγονός ότι από φθηνές πρώτες ύλες παράγονται αναβαθμισμένα υλικά, τα οποία προορίζονται για προηγμένες τεχνολογικές εφαρμογές.

Generally Carbon, mainly in its graphitic and amorphous form, presents a variety of combinations of properties due to its different micro- and macro- structure. Such carbons can be produced by using proper precursor materials by a suitable thermal treatment. The conversion of an organic material to carbon is a complicated process form the molecular point of view, which is characterized by a wide variety of reactions and a large number of intermediate products. An important demand nowadays for products is the use of cheap raw materials. Such precursor materials are some agricultural by- products, from which, by a suitable process, other useful and upgraded products can be produced. Materials based on carbon, apart from their other applications, can be used as electrodes substrates and as catalysts supports. The use of carbonaceous materials as catalysts substrates for noble metals has been increased during the last years, as a reason of this increase is the continuous development of fuel cells. Scope of the doctoral thesis The scope of this doctoral thesis, is on the one hand the manufacture of carbonaceous materials based on composite materials which are consisted of agricultural by- products (olive stones biomass) and on the other hand their further use for electrochemical applications. Such carbonaceous materials are characterized as (poly)granular, heterogeneous materials, consisting of graphitic ribbons resembling graphitic layers, but where ribbons are more narrow and of shorter length compared to the layers and they have not enough arrangement (not extended alignment of these graphitic layers/ graphenes). The carbonaceous materials derived from the agricultural by- product (olive stones), and in combination with phenolic- formaldehyde resin (case of novolac), as binder medium, as well as from naphthalene (which passes through the liquid state / melting during pyrolysis) with AlCl3 (as catalyst for the carbonization of naphthalene) belong to the category of hetegeneous carbon / case of (poly) granular carbons and they are the main subject of the doctoral thesis. In this frame, the doctoral thesis aims to the manufacturing of carbonaceous materials that are suitable for electrochemical applications and especially for the electrodeposition of platinum, with application for the oxidation of alcohols, mainly ethanol, which are candidate fuels for fuel cells. At the same time aims to cheap final carbonaceous products (the cheap agricultural by- product contributes in that as well as the novolac resin which is of a low cost among the categories of resins), so that to present wider applications perspectives. Besides the aforementioned materials, the addition of carbon nanotubes to the bulk material is examined but only indicatively (due to the high cost of carbon nanotubes), aiming mainly to the determination of structural changes of the final carbonaceous material. Taking into account from the beginning that the study of these kind of heterogeneous carbons will present difficulties for their characterization and evaluation, a typical monolithic carbon was chosen, i.e. (commercial) carbon fibres, which are used as received or after thermal treatment up to 1000 °C (in an inert atmosphere), in order to remove their coating material and their already existing surface chemical groups. Doctoral thesis structure analysis The doctoral thesis consists of two sections: I. Theoretical section that deals with systematic literature survey and II. Experimental section, in which the carbonaceous materials are systematically studied as for their composition, characterization and their application and the intermediate and collective results are presented. In the last Chapter, also, all the results are correlated, interpreted and the final conclusions are described. In the Theoretical section (Chapters 1-4), the data of the literature are summarized in the following order: In Chapter 1, data related to organic polymers and their pyrolysis process are presented. In Chapter 2, the categories of different carbonaceous materials and their structure are referred, they are divided in different categories and their main applications are presented. Chapter 3 includes basic elements of electrodic reactions and the cyclic voltammetry method. In Chapter 4, the different applications of carbonaceous materials are described and especially their application in fuel cells for the oxidation of ethanol. In Chapter 5, the scope of the doctoral thesis and the experimental and general methodology are described. In the following Chapters of the Experimental section (Chapters 6-14), the methods which are used and the experimental results for the three categories of materials, the commercial carbon fibres, the pyrolyzed carbon fibres and the carbonaceous materials, are presented. More specifically, in Chapter 6, the materials used in the doctoral thesis, are described as well as the production process of carbonaceous materials from the precursor composite materials, the results of pyrolysis of the commercial carbon fibres and of the composite materials, from which the carbonaceous materials are produced, are presented. In this Chapter, the carbonaceous materials are divided in four groups according to their composition. 1st group includes systems S1, S2 and S3, 2nd group includes system S4, 3rd includes S5, S6, S7 and S8 and 4th group includes S9, S10 and S11. The materials of the 1st group consist of olive stones biomass and novolac resin (with curing agent hexa) in different proportions. These are S1, S2 and S3. The materials of 2nd group consist of olive stones biomass and novolac resin (with curing agent hexa) with the addition of naphthalene (with AlCl3 catalyst) in their composition. The materials of the 3rd group consist of olive stones biomass and novolac resin (with curing agent hexa) as well as low amounts of carbon nanotubes. Finally, the materials of the 4th group consist of olive stones biomass, novolac resin (with curing agent hexa) and platinum from the wet impregnation of the precursor composite materials. In the following two Chapters, they are analyzed the results from the application of commercial carbon fibres (Chapter 7) and pyrolyzed carbon fibres (Chapter 8) as electrodes, by cyclic voltammetry, for the electrodeposition of platinum and afterwards for the electrooxidation of ethanol. In these two Chapters, the electrochemical pretreatment of the materials, as parameter of their behaviour, is examined. In Chapter 9, the carbonaceous materials derived from the different precursor materials, are examined as working electrodes for the deposistion of platinum and the oxidation of ethanol. In Chapter 10, the X-Ray Diffraction method is applied, as method of characterization of the carbon fibres, commercial and pyrolyzed, as well as of the carbonaceous materials. In Chapter 11, Scanning Electron Microscopy method and EDS analysis are applied, while in Chapter 12, the method of UV-Vis Spectroscopy is applied for the evaluation of the ethanol oxidation reaction. The results of the aforementioned methods have been analyzed and correlated in Chapter 13, and the general conclusions have been arised. Synopsis of the doctoral thesis results Based on the study of carbon fibres, a) commercial and b) pyrolyzed, which are characterized as monolithic materials and c) carbonaceous materials which are characterized as (poly)granular, heterogeneous materials, the following results are summarized : From the examination of the materials behaviour as electrodes by cyclic voltammetry, have been resulted the following: Commercial carbon fibres, during the electrochemical deposition of platinum, by increasing the number of repetitive deposition cycles, more intense and distinguishable oxidation – reduction peaks are presented. The same is observed for the electrooxidation of ethanol, where for increasing number of cycles, the oxidation – reduction peaks are more intense. As long as the primary electrochemical pretreatment is concerned, it is more effective in the narrow potential sweep range (n΄΄): (-1 V up to +2 V and backwards). The corresponding materials resulting from this pretreatment and followed by platinum deposition, C-M0.5Sn΄΄-Pt20, C-M0.5Sn΄΄-Pt50 and C-M0.5Sn΄΄-Pt100, present better results during the oxidation of ethanol and their voltammograms have more distinguishable anodic and cathodic peaks. So, the materials of the 1st group of carbon fibres (pretreatment in the narrow potential sweep range n΄΄΄) are better than those of the 2nd group of fibres (pretreatment in wide potential sweep range w). From the results of cyclic voltammetry results, also, that the primary electrochemical pretreatment of commercial carbon fibres in electrolyte solutions of H2SO4 96% w/w, or by cycling the potential or potentiostatically, results in well distinguishable oxidation – reduction peaks during the oxidation of ethanol. From the results of the X-Ray Diffraction method is also concluded for the commercial carbon fibres that the electrochemical pretreatment is more effective in the narrow potential sweep range (n΄΄) than in the wide potential sweep range w). From the Scanning Electron Microscopy images, for the commercial carbon fibres, the white spots observed, were determined from the elemental analysis as platinum deposited on the fibres. In the case of pyrolyzed carbon fibres, the results showed that increasing the number of repetitive deposition cycles, the oxidation – reduction peaks are more intense and distinguishable. The same is observed for the electrooxidation of ethanol, where by increasing number of cycles, the oxidation – reduction peaks are more intense. This fact proves more effective deposition of platinum by increasing the cycles of deposition by cyclic voltammetry and by this way the oxidation of ethanol is also more effective. From the results of cyclic voltammetry, it was concluded also that the mildest condition of electrochemical pretreatment (narrow potential sweep range) (n) of pyrolyzed carbon fibers enhance the electrochemical oxidation of ethanol than the more intense conditions of pretreatment (w). The results of X-Ray Diffraction method, as in the case of cyclic voltammetry, lead to the conclusion that by increasing the number of deposition cycles, the deposition of platinum is better and the oxidation of ethanol more effective. Scanning Electron Microscopy method confirms the aforementioned results of cyclic voltammetry. In the case of commercial carbon fibres, as well as in the case of pyrolyzed carbon fibres, it is observed that on some cases the values of anodic peak currents are reduced during the electrochemical oxidation of ethanol or methanol. This fact does not mean that the electrocatalytical activity of the carbon fibres electrodes is reduced, but it is due to the reduction of ethanol concentration during the first cycles of oxidation (e.g.10 cycles). This reduction was also confirmed from the examination of ethanol oxidation reaction progress by UV-Vis Spectroscopy. For the carbonaceous materials, concerning the density results and their characterization as isotropic or anisotropic, the following points are summarized: For the materials of the 1st group, S1 and S2, from the values of the initial and final densities does not indicate clearly the presence of porosity. The materials of the systems S1 and S2 have isotropic behaviour during pyrolysis, i.e. the final carbonaceous materials of the systems S1 and S2, with high possibility, are isotropic materials. For the 2nd group including S4, the initial composite material has porosity, which does not promote further during carbonization. The materials of the system S4 does not behave clearly isotropically during pyrolysis. For the materials of 3rd group S5, S6 and S7, from the values of the initial and final densities result that these materials are porous and the porosity increases further during the pyrolysis. The material S5 does not behaves isotropically during the pyrolysis. The materials of the systems S6 and S7 behave isotropically during the pyrolysis, i.e. the final carbonaceous materials with high possibility are isotropic materials. For the materials of the 4th group S9, S10 and S11, the initial densities are significantly high. This is due to the platinum containing in their initial composition from the impregnation of its solution and remaining in the final carbonaceous material. The materials of the systems S9, S10 and S11 behave isotropic during the pyrolysis, i.e. the final carbonaceous materials of the systems S9, S10 and S11, with high possibility, are isotropic materials. From the cyclic voltammetry results of the carbonaceous materials, their study by the X-Ray Diffraction method and the Scanning Electron Microscopy method resulted the following. When the carbonaceous materials are examined as electrodes for the oxidation of ethanol, generally, the electrochemical pre-treatment of the materials improve their efficiency to oxidize the ethanol, which is more clear observed by the elemental analysis of the carbonaceous materials. Concerning the study of the materials as electrodes, for all materials, the deposition of platinum is increased by increasing the scanning cycles and the oxidation of ethanol is more efficiently realised. The structure of the carbonaceous material plays an important role for the platinum deposition. The carbonaceous materials based on naphthalene precursor (with AlCl3 catalyst), which pass through the liquid state during the pyrolysis or based on higher proportion of resin to biomass, i.e. 40/60 instead of 20/80, have better results when are used as electrodes. From the results of the 4th group containing platinum impregnated from solution in the composite material, i.e. S9, S10 and S11, it was found out that the impregnation method is effective for the incorporation of platinum into the materials and for their application as electrodes for the oxidation of ethanol. Finally, from the study of the remaining ethanol by UV-Vis-spectroscopy, the progress of the oxidation of ethanol can be followed, initially from the decrease of the concentration of ethanol and then from the intermediate products formed. Furthermore, the electrodes derived from the carbon fibres and from the defined carbonaceous material examined, are also effective for long time of oxidation. As a first approach, the carbonaceous materials can be used as substrates for the deposition of metallic catalyst, e.g. Pt. They have perspectives for further application as electrodes in fuel cells, whereas the demanded percentage of platinum having high cost, is attempted to be decreased. Simultaneously, the agricultural by-products are utilized by this way, and specifically the olive stones used in this thesis, which are available in great amounts in olive producing countries like Greece. It is remarkable the fact that from cheap raw materials up-grated materials are produced, intended to advanced technological applications.

-----