Σύνθεση ημιαρωματικών πολυαμιδίων με τεχνική πολυμερισμού στερεάς κατάστασης

Abstract

Τα ημιαρωματικά πολυαμίδια, επίσης γνωστά και ως πολυφθαλαμίδια (polyphthalamides (PPA)), συνδυάζουν τις ιδιότητες των αρωματικών και των αλειφατικών πολυαμιδίων. Τα πολυφθαλαμίδια έχουν γενικά ως στόχο την γεφύρωση του χάσματος μεταξύ των ιδιοτήτων των αλειφατικών νάυλον, όπως του νάυλον 6.6, και των αισθητά ακριβότερων αρωματικών πολυμερών. Είναι ημικρυσταλλικά και διαθέτουν υψηλή αντοχή και ακαμψία σε αυξημένες θερμοκρασίες. Ωστόσο, οι «αλειφατικές» ιδιότητες των συγκεκριμένων πολυαμιδίων δεν επιτρέπουν τη συνεχή επιβολή θερμοκρασίας. Τα πολυφθαλαμίδια, βρίσκουν χρήση σε ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών, συμπεριλαμβανομένων των εξαρτημάτων που περιέχονται κάτω από το καπό των αυτοκινήτων, ηλεκτρονικών συσκευών και οικιακών συσκευών. Τα πλήρως αλειφατικά πολυαμίδια, παρουσιάζουν περιορισμένες ιδιότητες σε συνθήκες υψηλών θερμοκρασιών, ενώ τα πλήρως αρωματικά, δηλαδή αυτά που παρασκευάζονται από αρωματικές διαμίνες και αρωματικά διοξέα, παρουσιάζουν εξαιρετικές ιδιότητες. Το μειονέκτημα όμως, των αρωματικών πολυαμιδίων είναι ότι δεν μπορούν να μορφοποιηθούν με την τεχνική τήγματος. Τα μειονεκτήματα των δύο αυτών κατηγοριών των πολυαμιδίων, μπορούν να ξεπεραστούν με τη σύνθεση των πολυφθαλαμιδίων τα οποία παρασκευάζονται από ένα μονομερές με πλήρως αλειφατικό χαρακτήρα και ένα μονομερές με αρωματικό δακτύλιο. Τα ημιαρωματικά πολυαμίδια μπορούν να παρασκευασθούν, είτε από μια αρωματική διαμίνη με ένα αλειφατικό διοξύ, είτε με αλειφατική διαμίνη και αρωματικό διοξύ. Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε ο δεύτερος τρόπος σύνθεσης, όπου τη θέση του αρωματικού οξέος πήρε το τερεφθαλικό οξύ και τη θέση της αλειφατικής διαμίνης, διαφορετικές κάθε φορά διαμίνες με 2, 4, 6, 8, 10 και 12 άτομα άνθρακα. Το πρώτο στάδιο για την παραγωγή τέτοιου τύπου πολυαμιδίων, περιλαμβάνει το σχηματισμό του αντίστοιχου άλατός τους, από την αντίδραση εξουδετέρωσης του διοξέος και της διαμίνης. Η ένωση αυτή ονομάζεται άλας του εκάστοτε πολυαμιδίου και με την παρασκευή αυτού εξασφαλίζεται η απαραίτητα αυστηρή στοιχειομετρία μεταξύ διοξέος και διαμίνης. Σκοπός της συγκεκριμένης διπλωματικής εργασίας, ήταν η παρασκευή ημιαρωματικών πολυαμιδικών αλάτων και ο πολυμερισμός τους με την τεχνική πολυμερισμού στερεάς κατάστασης. Τα πολυαμίδια που τελικά παρασκευάστηκαν ήταν του τύπου PA X.T (όπου, Τ το τερεφθαλικό οξύ και X=2,4,6,8,10,12 που αντιπροσωπεύει τον αριθμό των ανθράκων της διαμίνης που χρησιμοποιήθηκε κάθε φορά). Αρχικά, πραγματοποιήθηκε ο σχηματισμός των αντίστοιχων αλάτων καθώς και ο χαρακτηρισμός τους με θερμικές μεθόδους ανάλυσης και με ποτενσιομετρική τιτλοδότηση. Αφού κρίθηκαν κατάλληλα, ο πολυμερισμός τους έλαβε χώρα σε δύο στάδια. Στο πρώτο στάδιο προσδιορίστηκαν σε μικρή κλίμακα οι συνθήκες πολυμερισμού, με τη βοήθεια ισοθερμοκρασιακών πειραμάτων σε θερμοζυγό (TGA). Από τα πειράματα αυτά προέκυψε ότι είναι δυνατός ο πολυμερισμός των αλάτων αυτών σε θερμοκρασίες μικρότερες από το σημείο τήξης τους. Επομένως, στο δεύτερο στάδιο, εφαρμόστηκαν οι ίδιες συνθήκες πολυμερισμού και η τεχνική απευθείας πολυμερισμού στερεάς κατάστασης, σε μεγαλύτερη κλίμακα σε αυτόκλειστο αντιδραστήρα. Με τον τρόπο αυτό επιτεύχθηκε η παρασκευή μεγαλύτερης ποσότητας υλικού, έτσι ώστε να χαρακτηριστεί και με άλλες μεθόδους ανάλυσης όπως η ιξωδομετρία. Η συγκεκριμένη τεχνική πολυμερισμού, εκτός από οικονομική και φιλική προς το περιβάλλον, αποδείχθηκε αποδοτική για τα περισσότερα από αυτά τα πολυαμίδια στην συγκεκριμένη διάταξη. Τα προβλήματα που δημιουργήθηκαν, αφορούσαν συνήθως τη διαφυγή της διαμίνης από το αντιδρών σύστημα, που είχε ως αποτέλεσμα τη «διατάραξη» της στοιχειομετρικής αναλογίας, γεγονός που προσπαθήσαμε να αντιμετωπίσουμε. Παρόλα αυτά το μικρό μήκος της ανθρακικής αλυσίδας ορισμένων μονομερών, κατέστησε δύσκολη έως και αδύνατη (στην περίπτωση του PA2.T) την παρασκευή των αντίστοιχων πολυμερών. Συμπερασματικά, προκύπτει ότι ο απευθείας πολυμερισμός στερεάς κατάστασης αποδείχτηκε αποτελεσματικός για τη σύνθεση των περισσότερων ημιαρωματικών πολυαμιδίων, αρκεί οι θερμοκρασίες λειτουργίας να μην ξεπερνούν το σημείο τήξης τους και η διαφυγή της διαμίνης να είναι ελεγχόμενη.

Semi-aromatic polyamides (also known as polyphthalamides (PPA)) are combinations of aromatic and aliphatic functionalities. PPA are generally aimed at the performance gap between aliphatic nylons such as PA6.6, and higher price polymers such polyaryletherketone (PAEK). They are crystalline and offer high strength and stiffness at elevated temperatures. However, the aliphatic functionality limits the continuous-use temperature (CUT). There is a range of product forms: glass-filled, impact-modified, mineral-filled, high-flow, flame-retardant, high-reflectivity and electrical grades. They find uses in a wide range of applications, including under-bonnet automotive components, electronic devices and domestic appliances. Fully aliphatic polyamides offer limited thermal performance. Polymers made from aromatic diacids and aromatic diamines (commonly known as ‘aramids’) have superb properties, and are the basis of high-performance fibre products such as Kevlar. However, they lack melt processability. This is improved by the use of aliphatic monomers and aromatic monomers. The first stage in the production of such polyamides, includes the formation of the corresponding salts, through the neutralization reaction between diacids and diamines. This substance is called salt of the respective polyamide and ensures the rigorous stoichiometric end group balance. The purpose of this thesis is the synthesis of semi-aromatic polyamide salts, based on terephthalic acid and aliphatic diamines, and their polymerization with direct solid state polymerization. The polyamides that were eventually synthesized, had the form of PA X.T (where T= terephthalic acid and X=2, 4, 6, 8, 10, 12 and represents the number of carbons in aliphatic diamine’s chain). The process of polymerization of the polyamide salts, involved two stages. Initially, isothermal thermo-gravimetric experiments (TGA) were conducted so as to determine the optimal conditions for low temperature profiles polymerizations. According to these experiments, polymerization was possible at temperatures below the melting point of the monomer. Therefore, during the second phase an alternative method of polymerization was tested, the direct Solid State Polymerization (SSP), in an autoclave reactor. As a result, the quantity of the polymers was capable of different methods of analysis. The semi-aromatic polyamides products derived from both the TGA and the autoclave reactor were characterized by several analytical and thermal methods such as viscometry, DSC and TG analysis and Scanning Electron Microscope (SEM). According to the results of the characterization methods, it can be concluded that the direct solid state polymerization of the most of PA X.T salts, is efficient if the diamine volatilization is eliminated and the temperature is maintained below melting point.