Διάλυση οξειδωμένων φάσεων σπανίων γαιών σε όξινα κατά Bronsted Lowry ιοντικά ρευστά

Abstract

Αντικείμενο της παρούσας Διπλωματικής Εργασίας είναι η εργαστηριακή διερεύνηση μίας καινούργιας μεθόδου παραγωγής των σπανίων γαιών, η οποία βασίζεται στη διάλυση των οξειδίων των σπανίων γαιών σε ιοντικά ρευστά. Η βασική ιδέα που οδήγησε προς την κατεύθυνση αυτής της έρευνας, ήταν η αναζήτηση μίας μεθόδου που θα επιτρέψει την ανάκτηση των σπανίων γαιών, απ’ ευθείας από ένα μη υδατικό διάλυμα, σε χαμηλές θερμοκρασίες και σε συνθήκες περιβάλλοντος. Επομένως, σημαντική προϋπόθεση για την εφαρμογή αυτής της νέας μεθόδου σε ευρεία κλίμακα, αποτελεί η δυνατότητα της ηλεκτρολυτικής ανάκτησης των μετάλλων των σπανίων γαιών από το ιοντικό ρευστό, στο οποίο έχει επιτευχθεί η διάλυσή τους. Η Διπλωματική Εργασία αποτελείται ουσιαστικά από δύο Ενότητες. Η πρώτη είναι θεωρητική και αφορά στη βιβλιογραφική προσέγγιση του ζητήματος. Περιλαμβάνει γενικές πληροφορίες για τις σπάνιες γαίες και τα ιοντικά ρευστά και περιγράφει αναλυτικά τις μεθόδους που χρησιμοποιούνται σήμερα βιομηχανικά, για την παραγωγή των σπανίων γαιών, καθώς και τα προβλήματα των μεθόδων αυτών., Αναφέρεται επίσης, στις έρευνες που έχουν γίνει έως τώρα για τη χρήση των ιοντικών ρευστών στη εξαγωγική μεταλλουργία. Ειδικότερα στην παραγωγή των σπανίων γαιών, το ενεργειακό κόστος των διαφόρων μεθόδων, η πολύπλοκη διαδικασία, αλλά και οι περιβαλλοντικές επιπτώσεις, ώθησαν τα τελευταία χρόνια την έρευνα προς την κατεύθυνση της διάλυσης των σπανίων γαιών σε ιοντικά ρευστά και της ανάκτησής τους από αυτά. Τα ιοντικά ρευστά θεωρούνται τα πιο υποσχόμενα υποψήφια εκχυλιστικά μέσα που έχουν ερευνηθεί τα τελευταία χρόνια, λόγω των ιδιοτήτων τους, όπως η σημαντική διαλυτική τους δράση, το χαμηλό σημείο τήξης και η χαμηλή τάση ατμών, αλλά και λόγω της χαμηλής τοξικότητάς τους και των ανεπαίσθητων περιβαλλοντικών επιπτώσεων που προκαλούν. Η δεύτερη Ενότητα περιγράφει με λεπτομέρεια την πειραματική έρευνα που έγινε στο Εργαστήριο Μεταλλουργίας του Ε.Μ.Π. για την εκχύλιση σπανίων γαιών από οξείδιά τους με τη χρήση ιοντικού ρευστού της οικογένειας του ιμιδαζολίου. Περιλαμβάνει το χαρακτηρισμό των πρώτων υλών που τις αποτελούσαν τόσο στερεά, όσο και ρευστά υλικά. Οι στερεές πρώτες ύλες αφορούν στα οξείδια του λανθανίου, του δυσπροσίου, του υττρίου, του νεοδυμίου, καθώς και σε συμπύκνωμα από μετάλλευμα ευδιαλύτη και ο χαρακτηρισμός τους περιλαμβάνει την ορυκτολογική ανάλυση (μέθοδος XRD), την ανάλυση με φασματοσκοπία υπερύθρου (μέθοδος FTIR), τη χημική ανάλυση (υγροχημικές μέθοδοι) και την παρατήρηση με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM). Οι υγρές πρώτες ύλες αναφέρονται στο ιοντικό ρευστό [Εmim]HSO4 που είχε χαρακτηριστεί σε μεγάλο βαθμό, προγενέστερη ερευνητική εργασία του Εργαστηρίου Μεταλλουργίας. Σε αυτή τη Διπλωματική Εργασία, πραγματοποιήθηκε επιπλέον, ανάλυση του ιοντικού ρευστού με τη μέθοδο FTIR. Στη δεύτερη Ενότητα περιγράφονται επίσης, η πειραματική διαδικασία και οι διατάξεις που χρησιμοποιήθηκαν, ενώ παρουσιάζονται και συζητούνται αναλυτικά, τα πειραματικά αποτελέσματα της έρευνας. Ουσιαστικά, η πειραματική έρευνα αναφέρεται (α) στη μελέτη της επίδρασης της θερμοκρασίας στο χρόνο πλήρους διάλυσης καθαρών οξειδίων σπανίων γαιών και (β) στην επίδραση του χρόνου στην εκχύλιση των σπανίων γαιών από συμπύκνωμα μεταλλεύματος ευδιαλύτη. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα της έρευνας, το ιοντικό ρευστό [Εmim]HSO4 μπορεί να αποτελέσει ένα άριστο μέσον για τη διάλυση των καθαρών οξειδίων των σπανίων γαιών, ενώ κατά την εκχύλιση των σπανίων γαιών από συμπυκνώματα, η ορυκτολογική δομή και κυρίως, το πλέγμα των διαφόρων ορυκτών που συμμετέχουν, αποτελεί σημαντικό παράγοντα για την επιτυχή έκβαση της διεργασίας.

The objective of the present thesis is the investigation of a new method for the rare earth production, using ionic liquids. The baseline of this research was to find a method that will allow the recovery of rare earth from a non-aqueous solution at low temperatures and ambient conditions. Obviously, the efficiency of electrolysis for the recovery of rare earth from the ionic liquid is a prerequisite for the implementation of this new method. The study consists basically of two parts. The first part is the theoretical one and includes general information on rare earths and ionic liquids. It also describes, in detail, the rare earth production as well as its problems. Research done so far relating ionic liquids and their use in leaching is briefly discussed. The energy cost in combination with the environmental impacts and the complicated processes, led the research towards the retrieval of rare earth from ionic liquids. Ionic liquids are considered to be the most promising possible extracting agents studied over the last years, due to their low toxicity and the imperceptible environmental impact they cause. Ionic liquids are remarkable solvents because of their properties, such as their significant solvating action, the low melting point and low vapour pressure. The second part is the experimental process. In this part, the experimental research done at the Laboratory of Metallurgy, NTUA for the extraction of rare earth oxides with the use of an imidazolium ionic liquid, is described in detail. The characterization of the raw materials, (solid & liquid), are also included. The solid raw materials were the oxides of lanthanum, dysprosium, yttrium, neodymium and a natural eudialyte concentrate. Their characterization was conducted using the following technics: mineralogical analysis (using X-ray diffraction, XRD), Furier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), chemical analysis (using hygroscopic methods) and observation with a Scanning Electron Microscope (SEM). The liquid raw material used, was the ionic liquid [Emim] HSO4, which was classified in previous research work, done at the Laboratory of Metallurgy, NTUA. [Emim]HSO4 was analyzed using Furier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). In this part, the experimental procedure and the techniques that were used are described and the experimental results of the investigation are discussed in detail. Basically, the experimental research relates on (a) the study of temperature on total dissolution and (b) the study of time for the extraction of rare earths from a natural concentrate. According to the experimental results, the ionic liquid [Emim]HSO4 can be an excellent leaching agent for pure rare earth oxides, while the extraction of rare earths from of the concentrate was a difficult task, due to the mineralogical structure of the concentrate.