Αριστοποίηση των διεργασιών παραγωγής και αναβάθμιση των ιδιοτήτων μιγμάτων ABS/PP

Abstract

Σκοπός της παρούσας μεταπτυχιακής εργασίας είναι η αριστοποίηση της παραγωγής και η μελέτη της αναβάθμισης κρίσιμων ιδιοτήτων μιγμάτων μηχανολογικών πολυμερών. Συγκεκριμένα, παρασκευάσθηκαν μίγματα συμπολυμερούς ακρυλονιτριλίου–βουταδιενίου–στυρενίου/πολυπροπυλενίου (ABS/PP) σε διαφορετικές αναλογίες και μελετήθηκε η επίδραση της ενσωμάτωσης εμπορικού οργανικά τροποποιημένου μοντμοριλλονίτη (ΟΜΜΤ), της προσθήκης συμβατοποιητή καθώς και της συνδυασμένης χρήσης των δύο παραπάνω, στη δομή, στις ρεολογικές και θερμομηχανικές ιδιότητες. Χρησιμοποιήθηκαν δύο τύποι συμβατοποιητών, PP τροποποιημένο με μαλεϊκό ανυδρίτη (PP-g-MAH) και ABS τροποποιημένο με μαλεϊκό ανυδρίτη (ABS-g-MAH). Το πολυπροπυλένιο (PP) ανήκει στην κατηγορία των θερμοπλαστικών και παρουσιάζει ένα ευρύ πεδίο εφαρμογών, το οποίο επεκτείνεται όταν αναμιγνύεται με άλλα πολυμερή. Οι ιδιότητες που το καθιστούν ιδιαίτερα δημοφιλές είναι η μεγάλη επιμήκυνση, η υψηλή αντοχή σε εφελκυσμό, η υψηλή θερμοκρασία θερμικής παραμόρφωσης, οι καλές ηλεκτρικές ιδιότητες, η εξαιρετική αντίσταση σε οργανικούς διαλύτες, η ευελιξία κατά την κατεργασία του και το χαμηλό του κόστος. Ωστόσο, το ΡΡ παρουσιάζει χαμηλή αντοχή σε κρούση και υψηλή συρρίκνωση κατά τη μορφοποίησή του. Τα αρνητικά αυτά χαρακτηριστικά εξομαλύνονται όταν το PP αναμιγνύεται με συμπολυμερές ακρυλονιτριλίου – βουταδιενίου – στυρενίου (ABS). Καθένα από τα τρία μονομερή που αποτελούν το ABS προσδίδει σε αυτό μία διαφορετική ιδιότητα. Ειδικότερα, το ακρυλονιτρίλιο συμβάλλει στη χημική αντίσταση και στη θερμική σταθερότητα, το βουταδιένιο παρέχει αντοχή στην κρούση και σκληρότητα ενώ το στυρένιο εξασφαλίζει ακαμψία και ευχέρεια κατά την επεξεργασία. Το PP και το ABS είναι από τα κυριότερα πολυμερή που συναντώνται στα αντικείμενα ηλεκτρικού και ηλεκτρονικού εξοπλισμού σε ποσοστό 10% και 20% αντίστοιχα. Συνεπώς, η μελέτη μιγμάτων ABS/PP είναι ιδιαίτερα κρίσιμη για τη διαχείριση των απορριμμάτων που προκύπτουν από τις ηλεκτρικές και ηλεκτρονικές συσκευές. Μίγματα ABS/PP σε αναλογίες: 100/0, 70/30, 50/50, 30/70, 0/100 w/w, καθώς και συμβατοποιημένα μίγματα με ABS-g-MAH και PP-g-MAH και τα αντίστοιχα νανοσύνθετά τους με Cloisite 30B προετοιμάστηκαν σε δικόχλιο ομόστροφο σύστημα εκβολής. Ακολούθησε χαρακτηρισμός της δομής και μορφολογίας μέσω XRD, των ρεολογικών χαρακτηριστικών (MFI), των θερμικών μεταπτώσεων (DSC) και της θερμικής σταθερότητας (TGA). Επίσης, σε δοκίμια που μορφοποιήθηκαν με την τεχνική της έγχυσης, εξετάστηκαν οι μηχανικές ιδιότητες μέσω δοκιμών εφελκυσμού. Από τη ρεολογική μελέτη που πραγματοποιήθηκε, διαπιστώθηκε ότι η προσθήκη PP στο μίγμα οδηγεί στη μείωση του ιξώδους του, και μάλιστα όσο αυξάνεται η αναλογία του PP το ιξώδες μειώνεται ακόμη περισσότερο. Η προσθήκη νανοσωματιδίων ορυκτής αργίλου φαίνεται να προκαλεί τάση αύξησης του ιξώδους σε όλες τις αναλογίες μιγμάτων. Η παρατηρηθείσα αύξηση του ιξώδους στα πολυμερικά μίγματα μπορεί να αποδοθεί στην ικανότητα παρεμπόδισης της κίνησης των πολυμερικών αλυσίδων από την άργιλο. Η συμβατοποίηση με το ABS-g-MAH δείχνει να έχει πιο αποτελεσματική δράση στα εξεταζόμενα μίγματα ABS/PP σε σχέση με το PP-g-MAH, δημιουργώντας πιο συμπαγείς δομές με μεγαλύτερη αντίσταση στη ροή που οδηγεί σε αυξημένες τιμές του ιξώδους των αντίστοιχων συμβατοποιημένων μιγμάτων. Η προσθήκη του οργανικά τροποποιημένου μοντμοριλλονίτη ενισχύει τη συνεργασία και τη συνεκτικότητα των αντίστοιχων συμβατοποιημένων μιγμάτων και οδηγεί σε περαιτέρω αύξηση του ιξώδους. Η αύξηση αυτή είναι σημαντικότερη σε σχέση με τα ενισχυμένα μη-συμβατοποιημένα μίγματα, γεγονός που υποδηλώνει συνεργιστική δράση στην αύξηση του ιξώδους με τη συνδυασμένη χρήση OMMT με τους κλασικούς συμβατοποιητές και ιδιαίτερα με το ABS-g-MAH. Στη μελέτη της δομής και της μορφολογίας των συμβατοποιημένων και μη, νανοσύνθετων πολυμερικών μιγμάτων που πραγματοποιήθηκε μέσω XRD, παρατηρήθηκε ότι τα νανοσύνθετα των μιγμάτων ABS/PP παρουσιάζουν μικτές εμφωλιασμένες/αποφωλιδομένες δομές, και πιο συγκεκριμένα μεγαλύτερης έκτασης διασπορά, αυξανόμενης της αναλογίας του PP στο μίγμα, εκτός του συστήματος με καθαρό PP όπου φαίνεται να λαμβάνονται δομές μικροσυνθέτου με διαχωρισμένες φάσεις. Η συμπεριφορά αυτή συνδέεται με τη μείωση του ιξώδους που επέρχεται στα μίγματα ABS/PP με την προσθήκη της χαμηλότερου ιξώδους φάσης του ΡΡ που διευκολύνει την κινητικότητα των αλυσίδων και τους μηχανισμούς διάνοιξης της δομής των αργιλικών πλακιδίων. Επίσης, επιβεβαιώνεται ότι η ορυκτή άργιλος έχει καλύτερη χημική συνάφεια με το ABS σε σχέση με το PP, λόγω της αυξημένης πολικότητας του ABS που οφείλεται στις νιτριλοομάδες του. Η προσθήκη συμβατοποιητή ABS-g-MAH φαίνεται να επηρεάζει τη διάνοιξη των αργιλικών πλακιδίων στα πλούσια σε PP μίγματα ABS/PP και ιδίως στο καθαρό PP. Για το συμβατοποιητή PP-g-MAH δεν μπορούν να εξαχθούν ασφαλή συμπεράσματα λόγω των ορίων ευαισθησίας του οργάνου. Ωστόσο, φαίνεται να διευκολύνει τη διασπορά του μέσου ενίσχυσης στην πολυμερική μήτρα. Από την ανάλυση με διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC), προκύπτει ότι η παρουσία του ABS στο μίγμα του PP επιφέρει μικρή παρεμπόδιση στην έναρξη κρυστάλλωσης του PP και τη μετατοπίζει σε υψηλότερη θερμοκρασία. Όσον αφορά τη θερμοκρασία τήξης των μιγμάτων, φαίνεται να μην επηρεάζεται σημαντικά από την προσθήκη ορυκτής αργίλου και συμβατοποιητή, με εξαίρεση μία μικρή τάση αύξησης με τη συνδυασμένη προσθήκη του συμβατοποιητή ABS-g-MAH και της ορυκτής αργίλου. Η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης των εξεταζομένων μιγμάτων δεν παρουσιάζει σημαντικές μεταβολές. Αξίζει όμως να σημειωθεί ότι για τον καθαρό συμβατοποιητή ABS-g-MAH παρουσιάζεται ελαφρώς αυξημένη σε σύγκριση με το ABS, συμπεριφορά που συνδέεται με την αυξημένη πολικότητα των αλυσίδων του τροποποιημένου αυτού πολυμερούς που οδηγεί σε αυξημένη μεταξύ τους αλληλεπίδραση. Όσον αφορά την ενθαλπία κρυστάλλωσης, αυξάνεται με την προσθήκη του PP στα μίγματα ABS/PP. Αύξηση επίσης παρατηρείται όταν προστίθεται ο συμβατοποιητής PP-g-MAH, σε όλες τις αναλογίες των εξεταζομένων μιγμάτων εκτός από το καθαρό PP, γεγονός που συνδέεται με την επιπλέον κρυστάλλωση της φάσης του ΡΡ που προέρχεται από το συμβατοποιητή. Τέλος, η ενθαλπία τήξης των μιγμάτων μειώνεται με την προσθήκη των συμβατοποιητών (ιδιαίτερα του ABS-g-MAH) και της ορυκτής αργίλου. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα της θερμοβαρυμετρικής ανάλυσης (TGA) φαίνεται ότι το PP έχει μεγαλύτερη θερμική σταθερότητα από το ABS, ενώ η συμπεριφορά κατά τη θερμική αποδόμηση των μιγμάτων καθορίζεται από την αναλογία των συστατικών που συμμετέχουν στο μίγμα. Στα περισσότερα μίγματα με αναλογία 50/50 σε ABS/PP παρατηρείται η ταυτόχρονη συνύπαρξη δύο κορυφών που αντιστοιχούν στη θερμική αποδόμηση των φάσεων του ABS και του ΡΡ. Ο συμβατοποιητής PP-g-MAH δεν έχει ουσιαστική επίδραση στις θερμοκρασίες έναρξης (Τonset) και μέγιστου ρυθμού (Τpeak) αποδόμησης παρά μόνο στα μίγματα με υψηλή περιεκτικότητα σε PP (30/70) και στο καθαρό PP όπου επιφέρει μείωση. O συμβατοποιητής ABS-g-MAH αυξάνει την Τpeak στα περισσότερα μίγματα, δεν επηρεάζει τις τιμές της Τonset στα μίγματα με υψηλή περιεκτικότητα σε ABS ενώ προκαλεί μία τάση αύξησης στα μίγματα με υψηλή περιεκτικότητα σε PP (30/70) και στο καθαρό PP. Όσον αφορά τις μηχανικές ιδιότητες, όπως αυτές προκύπτουν από τη δοκιμή σε εφελκυσμό, παρατηρήθηκε ότι η αντοχή και το μέτρο ελαστικότητας του καθαρού PP λαμβάνουν χαμηλότερες τιμές σε σχέση με το καθαρό ABS, ενώ αντίθετα η παραμόρφωση στη θραύση είναι μεγαλύτερη στο PP. Τα μίγματα ABS/PP παρουσιάζουν μικρότερες αντοχές από αυτές που προβλέπονται από τον κανόνα των μιγμάτων και η συμπεριφορά τους καθορίζεται κυρίως από τη φάση του PP. Η συμπεριφορά αυτή συνδέεται με την περιορισμένη συμβατότητα που παρουσιάζουν μεταξύ τους αυτά τα πολυμερή. Παρατηρήθηκε επίσης ότι η προσθήκη των συμβατοποιητών αυξάνει το μέτρο ελαστικότητας των μιγμάτων ABS/ΡΡ με περιεκτικότητες ίσες και μεγαλύτερες από 50% σε ABS. Η ενσωμάτωση των νανοσωματιδίων της ορυκτής αργίλου αποδεικνύεται πιο αποτελεσματική στη βελτίωση του μέτρου ελαστικότητας σε όλα τα εξεταζόμενα συστήματα ABS/PP. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει το γεγονός ότι τα νανοσύνθετα ορυκτής αργίλου των συμβατοποιημένων μιγμάτων παρουσιάζουν μικρότερη βελτίωση στο μέτρο ελαστικότητας σε σύγκριση με τα αντίστοιχα μη συμβατοποιημένα συστήματα. Συμπερασματικά, ο συνδυασμός ενός πολυμερούς ευρείας κατανάλωσης όπως το ΡΡ με το μηχανολογικό συμπολυμερές ABS παρουσιάζει ενδιαφέρον με δεδομένο ότι τα υλικά αυτά απαντώνται σε σημαντικά ποσοστά στο ρεύμα πολλών πλαστικών απορριμμάτων όπως αυτά που προέρχονται από ηλεκτρικό και ηλεκτρονικό εξοπλισμό. Από τα εξεταζόμενα μίγματα καλύτερα αποτελέσματα ως προς τη θερμική σταθερότητα έδωσε το μίγμα 30/70 ABS/ΡΡ ενώ ως προς τις μηχανικές ιδιότητες κατά τη δοκιμή σε εφελκυσμό το μίγμα 70/30. Η ασυμβατότητα του συστήματος ABS/PP μπορεί να αντιμετωπισθεί είτε με τη χρήση των παραδοσιακών συμβατοποιητών βασισμένων σε πολυμερή που έχουν εμβολιασθεί με μαλεϊκό ανυδρίτη ή μέσω της νανοτεχνολογίας με τη διασπορά νανοσωματιδίων οργανικά τροποποιημένης ορυκτής αργίλου. Ο συμβατοποιητής ABS-g-MAH δείχνει να είναι πιο αποτελεσματικός στη βελτίωση της θερμικής σταθερότητας των αντίστοιχων μιγμάτων. Όσον αφορά τη δοκιμή σε εφελκυσμό, η ενσωμάτωση και των δύο συμβατοποιητών βελτιώνει το μέτρο ελαστικότητας στα πλούσια σε ΡΡ μίγματα με αποτελεσματικότερη τη δράση του PP-g-MAH. Η ορυκτή άργιλος ενισχύσει το μέτρο ελαστικότητας σε όλα τα εξεταζόμενα συστήματα, παρόλα αυτά στα μίγματα ABS/PP δεν διαπιστώθηκε συνεργιστική δράση μεταξύ των νανοσωματιδίων του μέσου ενίσχυσης και των εξεταζομένων συμβατοποιητών. Επομένως ανάλογα με τις σχεδιαστικές απαιτήσεις του προϊόντος που αναπτύσσεται πρέπει να γίνεται η επιλογή της κατάλληλης σύστασης και τροποποίησης του μίγματος.

The purpose of this thesis is to optimize the production and to study the upgrading of critical properties of polymeric blends. Specifically, copolymer blends of acryloniytile-butadiene-styrene/polypropylene (ABS/PP) with various compositions were prepared in order to study the effect of incorporating commercial organically modified montmorillonite (OMMT), the addition of compatibilizer and the combined use of the two above, on the morphology, the rheological and thermomechanical properties. In the above study, two types of compatibilizers were used, PP modified with maleic anhydride (PP-g-MAH) and ABS modified with maleic anhydride (ABS-g-MAH). Polypropylene (PP) belongs to the class of thermoplastics and finds a wide range of applications, which expand when mixing PP with other polymers. The properties that make it particularly popular are the high elongation, high tensile strength, high heat distortion temperature, good electrical properties, excellent resistance to organic solvents, flexibility during processing and low cost. However, PP has low impact strength and high shrinkage during formatting. These characteristics can be improved when PP is mixed with the copolymer of acrylonitrile - butadiene - styrene (ABS). Each of the three monomers consisting ABS, impart to it a different property. Specifically, acrylonitrile contributes to chemical resistance and thermal stability, butadiene provides impact resistance and hardness while styrene ensures rigidity and ease of processing. PP and ABS are some of the main polymers to be found in electrical and electronic equipment in 10% and 20% respectively. Therefore, the study of ABS/PP blends is particularly critical for the management of waste from electrical and electronic devices. ABS/PP blends at compositions: 100/0, 70/30, 50/50, 30/70, 0/100 w/w, as well as compatibilized blends with ABS-g-MAH and PP-g-MAH and corresponding nanocomposites with Cloisite 30B were prepared in a twin screw extruder system. Characterization of the structure and morphology by XRD, as well as determination of rheological characteristics (MFI), thermal transitions (DSC) and thermal stability (TGA) were performed. Also, the mechanical properties were examined through tensile tests using specimens prepared by injection moulding technique. The rheological study showed that the addition of PP leads to a reduction of viscosity and with increasing PP content in ABS/PP blends, viscosity is further reduced. Adding clay nanoparticles seems to increase the viscosity at all ratios of blends. The observed increase of viscosity in the polymeric blends can be attributed to a restriction of the polymer chains mobility. Compatibilization with ABS-g-MAH seems to have more effective action in the examined blends of ABS/PP compared to PP-g-MAH, creating more compact structures with greater resistance to flow that leads to increased viscosity values of the respective compatibilized mixtures. The addition of organically modified montmorillonite ensures better phase compatibility within the corresponding blends and leads to further increase of viscosity. This increase is significant compared to the amplified non-compatibilized blends, suggesting a synergistic effect on viscosity increase with the combined use with conventional OMMT compatibilizers and especially with ABS-g-MAH. In the study of the structure and morphology of the non-filled compatibilized polymer blends by XRD, it was observed that nanocomposites of ABS/PP blends exhibit mixed exfoliated/intercalated structures and, more specifically, greater scale dispersion, increasing the proportion of PP in the blend, besides pure PP showing tactoid structures with separated phases. This behavior is associated with a reduction in viscosity which occurs in ABS/PP blends with the addition of the lower viscosity phase of PP, which facilitates the mobility of the chains and assists the mechanism of opening the structure of clay tiles. Also, it is confirmed that organoclay has better chemical affinity with ABS compared to PP, since the former shows some polarity due to nitrile-groups. The addition of compatibilizer ABS-g-MAH seems to affect the opening of clay tiles in PP-rich ABS/PP blends and, particularly, in pure PP. For the compatibilizer PP-g-MAH, valid conclusions cannot be reached due to the sensitivity limits of the XRD instrument. However, it appears to facilitate the dispersion of the supporting agent in the polymeric matrix. Analysis by differential scanning calorimetry (DSC) shows that the presence of ABS in the blend of PP causes little obstruction at the initial stage of crystallization of PP and shifts it to a higher temperature. Regarding the melting temperature of blends, it appears not significantly affected by the addition of nanoclay and compatibilizer, except a slight tendency to increase with the combined addition of compatibilizer ABS-g-MAH and nanoclay. The glass transition temperature of tested blends shows no significant changes. It is worth noting that the pure compatibilizer ABS-g-MAH presented slightly increased Tg compared to ABS, behavior associated with the increased polarity of the chains of this modified polymer leading to increased interaction between them. Regarding the crystallization enthalpy, it increases by the addition of PP to the ABS/PP blends. An increase can also be observed when the compatibilizer PP-g-MAH is added to blends of any composition except for pure PP, which is connected to the additional crystallization of PP phase promoted by the compatibilizer. Finally, the melting enthalpy is decreased with the addition of compatibilizers (especially with ABS-g-MAH) and organoclay. According to the results of thermogravimetric analysis (TGA) it appears that PP has higher thermal stability than ABS, and the behavior during thermal degradation of blends is determined by their composition. In most 50/50 ABS/PP blends, two peaks are recorded, corresponding to the thermal degradation of the phases of PP and ABS. The compatibilizer PP-g-MAH has no substantial effect on the Tonset and Tpeak, but it reduces them in PP-rich blends (30/70) and in pure PP. ABS-g-MAH compatibilizer increases Tpeak in most blends, it does not affect Tonset in ABS-rich blends and shows a tendency to increase it in PP-rich blends (30/70) and pure PP. As regards to mechanical properties, such as those resulting from tensile tests, it was observed that the tensile strength and modulus of pure PP obtain lower values compared to pure ABS, while the deformation at break is greater in PP. ABS/PP blends exhibit lower mechanical properties than those provided by the rule of mixtures and their behavior is mainly determined by the phase of PP. This behavior is related to limited compatibility posing together these polymers. It was also observed that the addition of compatibilizers increases the modulus of ABS/PP blends when ABS content is 50% or greater. The incorporation of clay nanoparticles proves more effective in improving the modulus of elasticity in all ABS/PP samples. Particularly interesting is the fact that compatibilized nanoclay blends show less improvement in modulus compared to the corresponding non-compatibilized systems. In conclusion, the combination of a commodity polymer, such as PP, with the mechanical copolymer ABS is interesting, given that these materials are present in significant amounts in many plastic waste streams, as derived from electrical and electronic equipment. ABS/PP 30/70 blend gave better results in terms of thermal stability, whereas in terms of mechanical properties, ABS/PP 70/30 presented better tensile strength. The poor compatibility of ABS/PP systems can be overcomed either, with the use of traditional compatibilizers based on polymers grafted with maleic anhydride or by means of nanofillers, e.g. by incorporating nanoparticles of organically modified clay. The compatibilizer ABS-g-MAH appears to be more effective in improving the thermal stability of the corresponding blends. Regarding the tensile test, the addition of both compatibilizers improves the modulus at PP-rich blends and PP-g-MAH is more effective. Adding clay enhances the elastic modulus in all studied systems, however no synergistic effect was found between nanofillers and compatibilizers. As a result, the seletion of the most efficient composition and modification depends on the design standards of the investigated product.