Σύνθεση και χαρακτηρισμός υβριδικών ανόργανων-οργανικών επιστρώσεων με ενσωματωμένα νανοδοχεία για την αντιδιαβρωτική προστασία κραμάτων μαγνησίου

Abstract

Σκοπός της παρούσας εργασίας αποτελεί η διερεύνηση της επίδρασης νανοδοχείων πληρωμένων με αναστολείς διάβρωσης και μικροσφαιρών που λειτουργούν ως παγίδες ιόντων χλωρίου και μορίων νερού στις ιδιότητες φραγμού και γενικότερα στην απόδοση της αντιδιαβρωτικής προστασίας που μπορεί να προσφέρει μία υβριδική οργανική ανόργανη επικάλυψη στο κράμα μαγνησίου ΖΚ30. Η εργασία αποτελείται από δύο μέρη, θεωρητικό και πειραματικό. Αρχικά, στο θεωρητικό παρουσιάζεται το φαινόμενο της διάβρωσης από την σκοπιά της θερμοδυναμικής και της ηλεκτροχημικής κινητικής. Συζητούνται βασικά ζητήματα όπως η θεωρία της ηλεκτρικής διπλοστοιβάδας και η εξίσωση Nernst, η εξάρτηση δυναμικού και ταχύτητας ηλεκτροχημικών αντιδράσεων και η εξίσωση Butler-Volmer. Συνεχίζοντας, παρουσιάζεται το μαγνήσιο, οι ιδιότητες αυτού και το επιλεγμένο κράμα του προς μελέτη, ΖΚ30. Έμφαση δίνεται στα ιδιαίτερα φαινόμενα που παρουσιάζονται κατά τη διάβρωση του μαγνησίου και στους μηχανισμούς που έχουν κατά καιρούς προταθεί για την επεξήγησή τους. Στο 3ο κεφάλαιο σχολιάζονται οι λόγοι για τους οποίους οι υβριδικές επικαλύψεις με ενσωματωμένα πολυλειτουργικά νανοσυστήματαέχουν παρουσιάσει ιδιαίτερο ενδιαφέρον τις τελευταίες δεκαετίες. Στο τέλος του θεωρητικού μέρους, παρουσιάζονται οι πειραματικές τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για τον χαρακτηρισμό των υλικών που συντέθηκαν στο σύνολο της εργασίας. Καθοριστικό ρόλο στην εξαγωγή συμπερασμάτων έπαιξαν ιδιαίτερα οι επιταχυνόμενες μέθοδοι μελέτης της φθοράς, ηλεκτροχημική φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης (EIS) και ποτενσιοδυναμική πόλωση. Το πειραματικό μέρος μπορεί να διαιρεθεί σε τρία επιμέρους. Αρχικά, περιγράφεται η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός τριών ειδών νανο- και μικρο- σφαιρών: ανόργανων νανοδοχείων οξειδίου δημητρίου μολυβδαινίου που χρησιμοποιήθηκαν ως φορείς αναστολέων διάβρωσης, ανόργανων μικροσφαιρών που λειτουργούν ως παγίδες ιόντων χλωρίου και οργανικών μικροσφαιρών που δρουν ως παγίδες ιόντων νερού. Στη δεύτερη ενότητα παρουσιάζεται η αρχική μελέτη που έγινε στο κράμα ΖΚ30 για την αποτίμηση της δράσης των 6 επιλεγμένων προς μελέτη αναστολέων διάβρωσης, προερχόμενων από βιβλιογραφική έρευνα. Μέσω των ηλεκτροχημικών τεχνικών εξάγονται τα ανάλογα συμπεράσματα και επιλέγεται αυτός με την βέλτιστη αντιδιαβρωτική δράση. Το πειραματικό μέρος συνεχίζει με τη περιγραφή της σύνθεσης της υβριδικής επικάλυψης βασισμένης σε εποξειδική ρητίνη. Αναλύεται η τροποποίησή της με το επιλεγμένο οργανικά τροποποιημένο σιλάνιο (ORMOSIL) και η σκλήρυνσή της με την κατάλληλη ένωση που δρα ως σκληρυντής. Μετά την ανάλυση της προετοιμασίας των διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν ως στρώματα επικάλυψης, αναφέρονται οι λεπτομέρειες που αφορούν στην εφαρμογή αυτής με τη μέθοδο dip-coating και ακολουθεί ο χαρακτηρισμός της επίστρωσης. Τέλος, παρουσιάζεται η μελέτη της αποτίμησης της αντιδιαβρωτικής προστασίας που παρέχει κάθε ένα από τα συστήματα που δημιουργήθηκαν με τα διαφορετικά επίπεδα προστασίας και εξάγονται τα τελικά συμπεράσματα με βάση τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τις μετρήσεις των ηλεκτροχημικών τεχνικών.

The purpose of this work is to investigate the effect of filled with corrosion inhibitors or empty inorganic nanocontainers and microspheres which act as traps for chloride ions and water molecules in the barrier properties and general performance in the anticorrosion protection that can offer a hybrid inorganic - organic coating on magnesium alloy ZK30. The work consists of two parts, theoretical and experimental. Firstly, the phenomenon of corrosion is presented from the standpoint of thermodynamics and electrochemical kinetics. Key issues such as the theory of the electric double layer and the equation of Nernst, dependence potential and speed electrochemical reactions and the equation Butler-Volmer are discussed. Subsequently, magnesium, its properties and the selected alloy to study ZK30 are presented. Emphasis is given to the particular phenomena that occur during the corrosion of magnesium and mechanisms that have been proposed for the explanation of the so called “negative difference effect”. In the third chapter the reasons why hybrid coatings with embedded multifunctional nanosystems have shown particular interest in recent decades, are being explained. At the end of the theoretical part the experimental techniques used to characterize the materials synthesized in the working set are presented. Decisive role in drawing conclusions played the two electrochemical methods, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and potensiodynamic polarization technique. The experimental part can be divided into three parts. Initially, the synthesis and characterization of three types of nano- and micro-spheres are described: inorganic cerium molybdenum oxide nanospheres were used as carriers of corrosion inhibitors, inorganic microspheres act as traps chlorine ions and organic microspheres act as ion traps water. The second section presents the initial study conducted in the ZK30 alloy to evaluate the inhibition efficiency of six selected to study corrosion inhibitors, derived from literature research. Through electrochemical techniques the relative conclusions and the one that shows the optimum performance is selected. The experimental part continues with a description of the composition of the hybrid coating based on epoxy resin. The epoxy resin is being modified by an organically modified silane (ORMOSIL) and its curing is done by an appropriate compound that acts as a hardener. The preparation of the solutions that were used during the dip-coating process, is followed by details concerning the implementation of this method with the dip-coating and the characterization of the coating. Finally, the study of the valuation of the corrosion protection provided by each one of the systems created with different levels of protection and the final conclusions are exported based on the results obtained from the measurements of electrochemical techniques.