Αξιοποίηση ελληνικών καολινών στην τεχνολογία των γεωπολυμερών

Abstract

Το θέμα της διατριβής είναι η αξιοποίηση ελληνικών καολινών στην τεχνολογία των γεωπολυμερών. Η τεχνολογία του γεωπολυμερισμού είναι μία σχετικά νέα τεχνολογία με σημαντικές εφαρμογές τόσο στον τομέα των υλικών όσο και στην επεξεργασία αποβλήτων. Ο γεωπολυμερισμός περιλαμβάνει μια χημική αντίδραση μεταξύ ενός αργιλοπυριτικού υλικού και ενός διαλύματος ενεργοποίησης κάτω από έντονα αλκαλικές συνθήκες. Τα προϊόντα που προκύπτουν είναι κυρίως άμορφα και έχουν βελτιωμένες ιδιότητες συγκρινόμενα με τα συμβατικά υλικά, όπως ταχεία ανάπτυξη αντοχών, ανθεκτικότητα σε υψηλές θερμοκρασίες ή διαβρωτικό περιβάλλον κ.ά. Επιπλέον, η διαδικασία παραγωγής των γεωπολυμερών παρουσιάζει σημαντικά πλεονεκτήματα όπως αξιοποίηση βιομηχανικών παραπροϊόντων και αποβλήτων ως πρώτες ύλες, εξοικονόμηση ενέργειας, μειωμένες εκπομπές αερίων θερμοκηπίου και δυνατότητα αδρανοποίησης τοξικών αποβλήτων. Στα πλαίσια της διατριβής εξετάσθηκε ο γεωπολυμερισμός μετακαολινών που προέρχονται από καολίνες με διαφοροποιημένη χημική και ορυκτολογική σύσταση. Αρχικά, μελετήθηκε η αλκαλική διαλυτοποίηση των μετακαολινών και ειδικότερα η επίδραση της θερμοκρασίας έψησης των καολινών και του αλκαλικού ιόντος στο εύρος της διαλυτοποίησης. Στη συνέχεια, με την εφαρμογή του πολυπαραγοντικού μοντέλου σχεδιασμού πειραμάτων Taguchi, έγινε αριστοποίηση των συνθηκών σύνθεσης με κριτήριο τη βελτιστοποίηση των αντοχών σε θλίψη. Τα προϊόντα γεωπολυμερισμού χαρακτηρίστηκαν με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ, φασματοσκοπία υπερύθρου και ηλεκτρονική μικροσκοπία. Τέλος, εξετάσθηκε η ανθεκτικότητα γεωπολυμερικών παστών και κονιαμάτων σε υψηλές θερμοκρασίες. Όπως προέκυψε, οι μετακαολίνες παρουσιάζουν υψηλή διαλυτοποίηση σε αλκαλικά διαλύματα. Το εύρος διαλυτοποίησης εξαρτάται από τη χημική και ορυκτολογική σύσταση των καολινών, την κρυσταλλικότητα του καολινίτη, τη θερμοκρασία έψησης των καολινών και το είδος του αλκαλικού ιόντος. Μεγαλύτερο εύρος διαλυτοποίησης παρουσιάζεται σε διαλύματα NaOH και στους μετακαολίνες που έχουν παραχθεί με έψηση των καολινών στους 650°C. Ο γεωπολυμερισμός των μετακαολινών είναι μία πολύπλοκη διαδικασία η οποία επηρεάζεται τόσο από τη χημική και ορυκτολογική σύσταση της πρώτης ύλης, όσο και από τη σύσταση του διαλύματος ενεργοποίησης. Οι λόγοι Μ/Al, Na/(Na+K), [Si]/Μ2O (Μ: Na ή/και K) στο αρχικό μείγμα καθορίζουν τη θλιπτική αντοχή, την ορυκτολογική σύσταση και τη μικροδομή των τελικών προϊόντων. Για όλους τους μετακαολίνες που μελετήθηκαν, ο παράγοντας με τη μεγαλύτερη συμβολή στην ανάπτυξη των αντοχών είναι ο λόγος [Si]/M2O. Ακολουθεί ο λόγος M/Al, ενώ το είδος του αλκαλίου έχει οριακή επίδραση. Για σταθερές τιμές των παραπάνω παραμέτρων, η αύξηση του λόγου mστερεών/mυγρών προκαλεί σημαντική αύξηση των αντοχών. Τα γεωπολυμερή με μετακαολίνη παρουσιάζουν αντοχές σε θλίψη μέχρι και 170 MPa, λίγες μόνο ημέρες μετά τη σύνθεσή τους. Οι αντοχές σε θλίψη ενισχύονται ιδιαίτερα από την ύπαρξη χαλαζία ή/και χριστοβαλίτη στην πρώτη ύλη. Έτσι, οι μετακαολίνες που προέρχονται από πτωχούς καολίνες είναι προτιμητέοι, ως πρώτη ύλη γεωπολυμερισμού, έναντι των, υψηλής καθαρότητας και κόστους, εμπορικών μετακαολινών. Η προσθήκη ασβεστολιθικής άμμου μειώνει τις αντοχές στα γεωπολυμερικά κονιάματα. Η μείωση είναι ανάλογη με το ποσοστό της άμμου. Τα κονιάματα με αναλογία Άμμου/Μετακαολίνη = 3.0 διατηρούν το 30-55% των αντοχών των αντίστοιχων παστών. Τα γεωπολυμερή με μετακαολίνη έχουν ικανοποιητική ανθεκτικότητα σε υψηλές θερμοκρασίες. Στους 600°C, oι γεωπολυμερικές πάστες διατηρούν μέχρι και το 55% των αντοχών τους, παρουσιάζοντας συρρίκνωση της τάξης του 8%. Στην ίδια θερμοκρασία, τα γεωπολυμερικά κονιάματα διατηρούν μέχρι και το 40% των αντοχών τους, παρουσιάζοντας συρρίκνωση της τάξης του 1%. Από τα παραπάνω προκύπτει ότι κοιτάσματα πτωχά σε καολινίτη και μη κατάλληλα για τις συμβατικές χρήσεις μπορούν να αξιοποιηθούν στην τεχνολογία γεωπολυμερών.

The subject of this thesis is the exploitation of poor kaolins in geopolymer technology. The geopolymer technology has important applications both in the field of materials development and waste treatment. The geopolymer synthesis comprises a chemical reaction between an aluminosilicate material and an activation solution, under high alkaline conditions. The products are mainly amorphous with superior properties compared to conventional construction materials, such as rapid development of mechanical strength and resistance to chemical and thermal attack. Moreover, geopolymerisation exhibits significant benefits such as exploitation of industrial by-products as raw materials, energy save, reduced greenhouse gas emissions and immobilization of toxic waste. In the present thesis the geopolymerisation of metakaolins coming from kaolins with varying chemical and mineral composition was studied. Initially, the alkaline dissolution of metakaolins and especially the effect of kaolins’ calcination temperature and the type of alkali ion were investigated. Then, the Taguchi experimental design model was applied in order to optimize the synthesis conditions on the basis of higher compressive strength. The final products were examined by means of XRD, FTIR and SEM. Finally, the durability of geopolymer pastes and mortars at high temperature was investigated. As it concluded, all metakaolins exhibit high dissolution in alkaline solutions. The extent of dissolution depends on the mineralogical composition of the kaolin, the crystallinity of the kaolinite, the calcination temperature of the kaolin and the type of the alkali ion. Higher degree of dissolution is achieved in NaOH solution and calcination temperature of 650°C. The geopolymerisation of metakaolin is a complicated process affected, both, by the chemical and mineralogical composition of the raw material and the composition of the activation solution. The Μ/Al, Na/(Na+K), [Si]/Μ2O (Μ: Na or/and K) ratios affect the compressive strength, the mineral composition and the microstructure of final products. In all cases, the factor, having the highest impact on the development of compressive strength, is [Si]/M2O ratio, followed by M/Al ratio, while the kind of alkali ion has a marginal effect. For constant values of the above parameters, increase of the solid/water ratio causes significant increase of compressive strength. The metakaolin geopolymers exhibit compressive strength up to 170 MPa, only after a few days. The presence of quartz and/or cristobalite in the raw material improves the compressive strength of geopolymers. Thus, metakaolins derived from poor kaolins are preferable, against commercial metakaolins of high cost and high purity. The addition of crashed calcareous sand reduces the compressive strength of geopolymer mortars. The reduction is proportional to the percentage of sand. Mortars with sand/metakaolin ratio of 3.0 maintain 30-55% of the strength of the respective pastes. Metakaolin geopolymers have satisfactory durability at high temperatures. At 600°C, geopolymer pastes maintain up to 55% of their initial strength exhibit an 8% shrinkage while geopolymer mortars maintain up to 40% of their initial strength with only 1% shrinkage. As it concluded, poor kaolins, non suitable for conventional uses, can be used in geopolymer technology.