Μελέτη δυναμικής προσρόφησης / εκρόφησης πολυμερικών αλυσίδων από τήγμα σε στερεό υπόστρωμα.

Abstract

Στην παρούσα εργασία αναπτύχθηκε μια νέα μεθοδολογία για την εκτίμηση των σταθερών ρυθμού ρόφησης και εκρόφησης μιας αλυσίδας με δεσμευμένα άκρα από πολυμερικό τήγμα σε στερεή επιφάνεια, με βάση τη θεωρία αυτοσυνεπούς πεδίου και τη θεωρία μεταβατικών καταστάσεων. Αναπτύχθηκε επίσης μια μεθοδολογία για την αριθμητική επίλυση του συστήματος των μερικών διαφορικών, ολοκληρωτικών και αλγεβρικών εξισώσεων που προέκυψαν. Η αριθμητική επίλυση εφαρμόστηκε με επιτυχία στο σύστημα τήγματος πολυαιθυλενίου C100/γραφίτη. Έγιναν υπολογισμοί για διάφορους βαθμούς διακριτοποίησης και υπολογίστηκαν η τάση συνάφειας, το αυτοσυνεπές πεδίο W(x) και η ανηγμένη πυκνότητα Φ(x) σε κάθε περίπτωση συναρτήσει της απόστασης x από την επιφάνεια του γραφίτη. Στη συνέχεια, επιλέγοντας μια διακριτοποίηση, υπολογίστηκαν οι συναρτήσεις διάδοσης κατά x , Gx(xi ,x ,s) (ανάλογη προς την πιθανότητα μια αλυσίδα, ξεκινώντας από το σημείο xi, μετά από s το πλήθος βήματα να βρίσκεται στο σημείο x), η ανηγμένη συνάρτηση μερισμού bulk Z(x) / Z ώστε το πλησιέστερο προς την επιφάνεια τμήμα μιας αλυσίδας με δεδομένα άκρα να βρίσκεται στη θέση x, η μερική παράγωγος του bulk Z(x) / Z ως προς x, καθώς και το φράγμα ελεύθερης ενέργειας που απαιτείται να ξεπεραστεί για να περάσει ένα στατιστικό τμήμα της αλυσίδας από την ελεύθερη κατάσταση στη ροφημένη. Τέλος υπολογίστηκαν οι σταθερές των ρυθμών ρόφησης και εκρόφησης του τήγματος του πολυαιθυλενίου στη στερεή επιφάνεια του γραφίτη και μελετήθηκαν συναρτήσει της απόστασης των άκρων απ’ αυτήν.

Many physicochemical, materials, and biological systems whose dynamics is too slow to be addressed via conventional molecular dynamics (MD) simulations can be considered as evolving in time through infrequent transitions in a network of discrete states, each state providing a coarse-grained description of a domain in multidimensional configuration space. In this thesis, a transition state theory (TST)-based approach has been developed for the theoretical estimation of adsorption and desorption rates of a chain with fixed ends from the melt onto a flat solid substrate, after locating a dividing surface between the adsorbed and free states of the chain. Inputs to the theory are the chain length, the unperturbed radius of gyration of the chain, which defines its conformational stiffness, the melt density and isothermal compressibility, the potential of interaction between the solid and a segment of the chain, and the positions of the two ends of the chain relative to the solid surface. The requisite configurational integrals have been calculated from a self-consistent field (SCF) theory of melt chains near an adsorbing solid wall. The SCF theory has been successfully applied to a polyethylene melt in the presence of a graphite surface, yielding structural and thermodynamic results in good agreement with experimental findings and more detailed simulations. Subsequently, the rate constants for adsorption and desorption of an end-constrained chain have been studied as functions of the distance of the constrained ends from the graphite surface.