Σύνθεση και χαρακτηρισμός Βαθέων Ευτηκτικών Διαλυτών

Abstract

Αντικείμενο της παρούσας διπλωματικής εργασίας αποτέλεσε η μελέτη μιας καινούργιας τάξης διαλυτών, των βαθέων ευτηκτικών διαλυτών (Deep Eutectic Solvent, DES), που τα τελευταία χρόνια έχουν συγκεντρώσει το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας. Τα DES είναι μίγματα που αποτελούνται από αλογονούχα άλατα, τα οποία δρούν ως δέκτης δεσμού υδρογόνου (χλωρίδιο χολίνης), και μόρια που δρουν ως δότες δεσμού υδρογόνου (αμίνες, αμίδια, καρβοξυλικά οξέα κλπ). Γενικά είναι υγρά σε θερμοκρασία δωματίου και εμφανίζουν κάποιες πολύ ενδιαφέρουσες ιδιότητες, όπως η αμελητέα τάση ατμών, το μεγάλο εύρος στο οποίο είναι σε υγρή κατάσταση, η δυνατότητα σχεδιασμού των ιδιοτήτων τους με κατάλληλη επιλογή των αρχικών συστατικών τους και των αναλογιών αυτών, το χαμηλό κόστος σε σχέση με τα ιοντικά υγρά, η ευκολία παρασκευής τους, η χαμηλή τοξικότητά και τα υψηλά ποσοστά βιοαποικοδομησιμότητας που προκύπτουν από τη χρήση φυσικών πρώτων υλών για την παρασκευή τους. Στα πλαίσια της διπλωματικής εργασίας, οι βαθείς ευτηκτικοί διαλύτες μελετήθηκαν κυρίως πειραματικά, μέσω ανάλυσης των ιδιοτήτων τους και η χρήση τους ως συνδιαλύτες στην εκχυλιστική απόσταξη. Επίσης, πραγματοποιήθηκε θερμοδυναμική μελέτη της ισορροπίας φάσεων αιθανόλης-νερού-DES με τη βοήθεια του θερμοδυναμικού μοντέλου UNIQUAC. Πιο συγκεκριμένα, συντέθηκαν δύο ευτηκτικοί διαλύτες, χλωρίδο χολίνης με ουρία σε αναλογία 1:2 και χλωρίδο χολίνης με τριαιθυλενογλυκόλη σε αναλογία 1:3, ενώ μελετήθηκαν οι ακόλουθες ιδιότητες τους: (α) πυκνότητα, (β) ιξώδες, (β) θερμική συμπεριφορά και (δ) βιοαποικοδομησιμότητα. Στο δεύτερο σκέλος της πειραματικής διαδικασίας, διερευνήθηκε η χρήση τους ως συνδιαλύτες με σκοπό το διαχωρισμό του δυαδικού αζεοτροπικού μίγματος αιθανόλης-νερού. Για το σκοπό αυτό, μετρήθηκε η ισορροπία φάσεων ατμού-υγρού για αρχικές συγκεντρώσεις συνδιαλύτη 5% και 10% w/w σε διάφορα μίγματα αιθανόλης-νερού. Τέλος, έγινε θερμοδυναμική μοντελοποίηση της ισορροπίας φάσεων του συστήματος αιθανόλη-νερό-DES με χρήση του θερμοδυναμικού μοντέλου τοπικής σύστασης UNIQUAC. H πειραματική μελέτη των ιδιοτήτων των βαθέων ευτηκτικών διαλυτών απέδειξε ότι αυτά αποτελούν μια ανταγωνιστική επιλογή έναντι των κοινών οργα-νικών διαλυτών και των ιοντικών υγρών από πλευράς βιοαποικοδομησιμότητας, καθώς τα ποσοστά αποικοδόμησης φτάνουν το 92.3%. Επιπλέον, ιδιαίτερα ικανο-ποιητικά ήταν τα αποτελέσματα για την αποδοτικότητα της χρήσης των DES ως συνδιαλύτες της εκχυλιστικής απόσταξης, καθώς η προσθήκη 5% w/w DES στο δυαδικό μίγμα αιθανόλη-νερό βελτίωσε το διαχωρισμό του μίγματος τους, μετα-τοπίζοντας το αζεοτροπικό σημείο από το 89.4% σε συγκεντρώσεις μεγαλύτερες του 98%, ενώ στην περίπτωση προσθήκης 10% w/w DES δεν εμφανίστηκε αζεοτροπικό σημείο. Επιπλέον, η σύγκριση των DES με μια σειρά από ιοντικά υγρά έδειξε ότι και στο διαχωρισμό αζεοτροπικών μιγμάτων, τα DES αποτελούν μια πολύ καλή επιλογή.

The aim of this diploma thesis was the study of a new class of solvents, the so-called deep eutectic solvents (DESs), which have attracted the interest of the scientific community over the last few years. DESs are defined as mixtures of simple halide salts that act as hydrogen bond acceptors (choline chloride) with hydrogen bond donor molecules such as amines, amides, carboxylic acids, etc. They exhibit some very interesting properties such as negligible vapor pressure, a large temperature range in which they are liquids, the ability of preparing task-specific DES by proper combination of their components, easy preparation, low cost as compared to ionic liquids, low toxicity and high biodegradability since natural compounds are used for their production. In the context of this work, DESs were mainly studied experimentally through the characterization of their physicochemical properties and their use as entrainer in extractive distillation. Modeling efforts were also made, by using the UNIQUAC thermodynamic model. Two deep eutectic solvents were synthesized: choline chloride: urea in a molar ratio 1:2 and choline chloride: triethylene glycol in a molar ratio 1:3. Firstly, their properties, such as density, viscosity, thermal behavior and biodegradability , were studied. Then, DESs were investigated for their use as entrainers in order to separate the ethanol-water azeotropic mixture. For this reason, vapour-liquid equilibrium measurements for ethanol-water mixtures with ChCl:urea (1:2) and ChCl:ΤΕG (1:3) were performed, where DESs were used with an initial concentration of 5% and 10% w/w. Finally, the UNIQUAC model was used to describe the ethanol-water-DES system. The experimental study demonstrated that DESs could be an attractive alternative against common organic solvents and ionic liquids. In terms of biodegradability, the biodegradation levels were found to be 92.3%. Moreover, very satisfactory results were obtained by the experimental examination of the use of DES as entrainer in extractive distillation. The addition of 5% w/w DES in the ethanol-water binary mixture improved the separation of the mixture by shifting the azeotropic point to very high concentrations of ethanol (from 89.4% to concentration higher than 98%) while, in the case of 10% w/w DES concentration as an entrainer, no azeotropic point occurred. Furthermore, DESs were found to be a very good choice in separating azeotropic mixtures as compared to ionic liquids.