Απομάκρυνση εξασθενούς χρωμίου από υδατικά διαλύματα με χρήση τροποποιημένων φυσικών ορυκτών

Abstract

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματοποιείται διερεύνηση της δυνατότητας απομάκρυνσης του εξασθενούς χρωμίου από τα υδατικά διαλύματα με χρήση φυσικών αργιλοπυριτικών ορυκτών, τα οποία έχουν αρχικά υποβληθεί σε κατάλληλη επεξεργασία – τροποποίηση, ούτως ώστε να αποκτήσουν τη δυνατότητα δέσμευσης ανιονικών ομάδων. Τα ορυκτά που χρησιμοποιήθηκαν, ήταν ο ζεόλιθος, ο βερμικουλίτης, ο μπεντονίτης, ο ατταπουλγίτης και ο περλίτης. Συνολικά εξετάστηκαν τρεις διαφορετικές τεχνικές τροποποίησης των ορυκτών και μετέπειτα δέσμευσης του Cr(VI), ήτοι η τεχνική της οργανικής τροποποίησης με την ένωση HDTMA-Br και οι τεχνικές τροποποίησης με κατιόντα μολύβδου (Pb2+) και νανοσωματίδια σιδήρου μηδενικού σθένους Fe(0), αντίστοιχα.

Ο χαρακτηρισμός των φυσικών και τροποποιημένων ορυκτών πραγματοποιήθηκε, ανά περίπτωση, μέσω των μεθόδων XRD, XRF, FTIR, SEM-EDX, TOC, ζ-potential, zetasizer και συνέβαλε κυρίως στην επικύρωση της τροποποίησής τους.

Στην τεχνολογία της οργανικής τροποποίησης, τα ορυκτά τροποποιήθηκαν μέσω της οργανικής ένωσης hexadecyltrimethylammonium bromide (HDTMA-Br) και η τελική δέσμευση των χρωμικών πραγματοποιήθηκε μέσω εναλλαγής αυτών και των ανιόντων βρωμίου. Οι παράμετροι που εξετάστηκαν ήταν η συγκέντρωση του HDTMA-Br, το pH διεξαγωγής της διεργασίας τροποποίησης, το pH της διεργασίας προσρόφησης του Cr(VI), ο διαφορετικός τύπος του κάθε ορυκτού και η συγκέντρωσή του στο διάλυμα προσρόφησης, ο χρόνος επαφής μεταξύ ορυκτού και μετάλλου, η αρχική συγκέντρωση του εξασθενούς χρωμίου και ο χρόνος ισορροπίας του συστήματος αναφορικά με την προσρόφηση των χρωμικών. Το υψηλότερο ποσοστό δέσμευσης χρωμικών σημειώθηκε για το μπεντονίτη και αντιστοιχεί περίπου στο 96%. Το βέλτιστο pH προσρόφησης των χρωμικών ήταν το 4, σε όλες τις εξεταζόμενες περιπτώσεις. Η εξέταση της κινητικής έδειξε ταχεία προσρόφηση του Cr(VI) κατά τα αρχικά στάδια της διεργασίας και προσέγγιση ισορροπίας έπειτα από 150 με 210 min, ανάλογα με το ορυκτό. Το μοντέλο κινητικής της δεύτερης τάξης πραγματοποίησε τη βέλτιστη προσαρμογή στα πειραματικά δεδομένα, στην περίπτωση του ζεολίθου, του βερμικουλίτη και του μπεντονίτη, ενώ το μοντέλο Elovich βρέθηκε καταλληλότερο για τον ατταπουλγίτη. Επίσης, η βέλτιστη μοντελοποίηση των πειραματικών δεδομένων ισορροπίας ρόφησης πραγματοποιήθηκε με το μοντέλο του Langmuir, για το ζεόλιθο, το βερμικουλίτη και το μπεντονίτη, ενώ το μοντέλο του Freundlich αποδείχθηκε πιο αντιπροσωπευτικό για την περίπτωση του ατταπουλγίτη.

Η δέσμευση των χρωμικών μέσω τροποποιημένων με Pb2+ φυσικών ορυκτών, οφείλεται στο σχηματισμό χρωμικού μολύβδου στην επιφάνεια των ορυκτών. Οι παράμετροι που μελετήθηκαν στην τεχνολογία αυτή, ήταν το pH, η συγκέντρωση του ορυκτού και ο χρόνος επαφής κατά τη διεργασία τροποποίησης, ενώ κατά τη διεργασία προσρόφησης των χρωμικών μελετήθηκε η συγκέντρωση του τροποποιημένου ορυκτού, ο χρόνος επαφής, η αρχική συγκέντρωση του μετάλλου, καθώς και ο χρόνος ισορροπίας του συστήματος. Ο ζεόλιθος και ο βερμικουλίτης έδειξαν παραπλήσια απόδοση και υψηλότερη συγκριτικά με τα υπόλοιπα ορυκτά, με το αντίστοιχο ποσοστό απομάκρυνσης Cr(VI) να ανέρχεται σε περίπου 91-99%, ενώ ο χρόνος προσέγγισης της ισορροπίας κυμάνθηκε στα 100 λεπτά. Το μοντέλο του Elovich βρέθηκε καταλληλότερο ως προς τη μοντελοποίηση της διεργασίας κινητικής, ενώ το μοντέλο του Langmuir ως προς τη μοντελοποίηση των ισόθερμων προσρόφησης.

Η δέσμευση του Cr(VI) στα τροποποιημένα με νανοσωματίδια σιδήρου μηδενικού σθένους φυσικά ορυκτά (Fe0-minerals), πραγματοποιείται μέσω αναγωγής του σε Cr(III) και επακόλουθης καταβύθισης του Cr(III) και του Fe(III) με τη μορφή υδροξειδίων. Το pH αποτέλεσε καθοριστικό παράγοντα της διαδικασίας τροποποίησης των ορυκτών και το βέλτιστο βρέθηκε ίσο με 4. Ο μπεντονίτης παρουσίασε τη μεγαλύτερη δραστικότητα σε ατμοσφαιρικές συνθήκες και συνεπώς τη βέλτιστη απόδοση συγκριτικά με τα υπόλοιπα ορυκτά, λόγω διατήρησης της δομής του Fe(0), ενώ η αντίστοιχη απομάκρυνση του Cr(VI) ανήλθε στο 100%.

Από τη μελέτη των ανταγωνιστικών ιόντων, προκύπτει ότι τα ανθρακικά ανιόντα καταγράφουν τη μεγαλύτερη ανταγωνιστικότητα ως προς τα χρωμικά, σε όλα τα οργανοϋλικά, με το αντίστοιχο ποσοστό προσρόφησης αυτών να μειώνεται έως και 65% για την περίπτωση του ζεολίθου. Επίσης, η προσρόφηση των χρωμικών επηρεάζεται δραστικά με την αύξηση της ιοντικής ισχύος των νιτρικών ιόντων και το αντίστοιχο ποσοστό προσρόφησης του Cr(VI) μειώνεται σε επίπεδα μικρότερα του 12%.

Τέλος, από τη μελέτη αναγέννησης των οργανικά τροποποιημένων ορυκτών, συμπεραίνεται ότι ο μπεντονίτης εμφανίζει τη μεγαλύτερη σταθερότητα και έπειτα από 14 κύκλους διατηρεί περίπου το 70% της απόδοσής του ως προς την προσρόφηση του Cr(VI).

In this doctoral thesis, an investigation is carried out into the possibility of removal of hexavalent chromium from aqueous solutions using natural aluminosilicate minerals that have initially been subject to an appropriate treatment / modification in order to gain the ability to capture anionic groups. The minerals used were zeolite, vermiculite, bentonite, attapulgite and perlite. A total of three different mineral modification and Cr(VI) adsorption techniques, namely, organic modification technique with HDTMA-Br, modification technique with lead cations (Pb2+) and with Fe(0) zerovalent iron nanoparticles, were studied.

The characterisation of natural and modified minerals took place, as appropriate, through the methods of XRD, XRF, FTIR, SEM-EDX, TOC, g-potential, zetasizer and contributed mainly to the validation of their modification.

In the organic modification process, the minerals were modified by the organic compound hexadecyltrimethylammonium bromide (HDTMA-Br) and the final adsorption of chromates took place through their substitution by bromide anions. The parameters examined were the concentration of HDTMA-Br, the pH of the modification process, the pH of the adsorption process of Cr(VI), the different types of each mineral and its concentration in the adsorption solution, the contact time between the mineral and metal, the initial concentration of hexavalent chromium and the equilibrium time of the system with respect to the adsorption of chromates. The highest chromates adsorption rate was achieved by bentonite and corresponds to approximately 96%. The optimal pH for chromates adsorption was 4, in all cases examined. Examination of the kinetics showed rapid adsorption of Cr(VI) during the initial stages of the process and fast approach of equilibrium (150-210 min), depending on the mineral. The pseudo-second-order kinetic model offered the optimal adaptation to the experimental data, in the case of the zeolite, vermiculite and bentonite, while the Elovich model was found to be more suitable for attapulgite. Also, the optimal modelling of experimental data was carried out employing the Langmuir equilibrium model, for the zeolite, vermiculite and bentonite, and the Freundlich model proved to be the most representative in the case of attapulgite.

The adsorption of chromates through natural minerals modified with Pb2+ is due to the formation of lead chromate on the surface of minerals. The parameters studied in this technology were the pH, the concentration of the mineral and the contact time in the modification process, while during the Cr6+ adsorption process the concentration of the modified mineral, the contact time, the initial concentration of the metal and the equilibrium time of the system were studied. Zeolite and vermiculite showed similar and overall higher performance compared to the other minerals, with the removal percentage of Cr(VI) at about 91-99%, while the approach to equilibrium time ranged to 100 minutes. The Elovich model was found suitable for the modelling of the process kinetics and the Langmuir model for the modelling of adsorption isotherms.

The Cr(VI) adsorption with natural minerals modified with zero-valent iron nanoparticles (Fe0-minerals), takes place through its reduction to Cr(III) and the subsequent precipitation of Cr(III) and Fe(III) in the form of hydroxides. The pH was a key factor in the modification process of minerals and the optimum was found to be 4. Bentonite had the highest activity in atmospheric conditions and thus the optimum performance in comparison with the other examined minerals, because of the preservation of the Fe(0) structure, while the corresponding Cr(VI) removal was 100%.

The study of the competing ions showed that carbonate anions demonstrate the greatest competitiveness with the chromates, in all organic minerals, with their percentage adsorption reduced by up to 65% in the case of zeolite. Also, the adsorption of chromates is drastically affected by the increase of the ionic strength of the nitrates and the percentage adsorption of Cr(VI) is reduced to a level of less than 12%.

Finally, the study of the regeneration of the organically modified mineral concluded that bentonite exhibits the greatest stability and after 14 cycles retains about 70% of its efficiency in the adsorption of Cr (VI).